摘 要

金属-有机骨架材料（metal-organic frameworks，MOFs）作为一种新型的纳米多孔材料，因其具有高的孔隙率和比表面积，以及优秀的孔道可调性，在气体储存、吸附分离、非均相催化等领域受到了现代研究者的广泛深入的关注，MOFs材料也在多领域具有非常重要的实际应用。随着计算化学的兴起和发展，对于MOFs材料的设计、性能预测、机理探索越来越深入。但MOFs材料同时也存在缺陷，如低的机械强度、低水热稳定性、负载纳米金属后在非均相催化中无法对纳米金属进行保护等。

本文针对MOFs材料的缺陷，尝试对UiO系列、ZIF系列的MOF（ZIF-8、UiO-66、UiO-67）进行裹壳包覆，选择介孔二氧化硅作为外壳材料，制备MOFs@mesoSiO₂的核壳结构，并对ZIF-8@mesoSiO₂进行Pd纳米金属的负载，以Knoevenagel 反应探索核壳结构中，咪唑氮与金属Pd的协同催化作用。

关键词：金属-有机骨架材料、核壳结构、介孔二氧化硅、Pd催化

Abstract

Metal-organic frameworks (MOFs) as a new type of nanoporous material have high porosity, specific surface area, and excellent channel tunability in gas storage, adsorption separation, and non-uniformity. MOFs in heterogeneous catalysis and other fields have received extensive and in-depth attention from modern researchers. MOFs materials also have very important practical applications in many fields. With the rise and development of computational chemistry, the research in designing, performance prediction, and mechanism exploration of MOFs have become more and more deep and important. However, MOFs materials also have defects, such as low mechanical strength, low hydrothermal stability and nanometals cannot be protected during heterogeneous catalysis.

In this essay, aiming at overcoming the defects of MOFs materials, the UiO series and ZIF series of MOFs (namely the ZIF-8, the UiO-66 and the UiO-67) were coated with mesoporous silica shells, and mesoporous silica was selected as the shell material to prepare MOFs@mesoSiO2. Based on the core-shell structure, Pd nano-metal loading was performed on ZIF-8@mesoSiO2, and the synergistic catalytic effect of imidazole nitrogen and metal Pd in core-shell structure was explored by Knoevenagel reaction.

Key word: MOFs, core-shell, mesoporous silica, Pd catalyst

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1核壳结构粒子背景介绍 1

1.2金属有机骨架材料 1

1.3 MOFs材料的制备方法 2

1.3.1水热/溶剂热合成法 2

1.3.2分层扩散法 3

1.3.3微波法 3

1.3.4超声法 3

1.3.5电化学合成法 3

1.3.6机械研磨合成法 4

1.4纳米金属的合成 4

1.4主要化学试剂及仪器 4

1.4.1化学试剂 4

1.4.2 实验仪器 6

1.5 表征方法及参数设置 7

1.5.1多晶X射线衍射（PXRD） 7

1.5.2 N₂等温吸附-脱附 7

1.5.3 ICP元素分析 7

1.5.4扫描电子显微镜分析（SEM） 7

1.5.5谱分析（GC） 7

第二章 ZIF-8@mesoSiO₂@Pd核壳复合结构的制备、表征与催化性能 8

2.1引言 8

2.2 ZIF-8纳米晶体的合成及表征 9

2.2.1 ZIF-8纳米晶体的合成 9

2.2.2 ZIF-8纳米晶体的表征 10

2.3 ZIF-8@mesoSiO₂纳米晶体的合成及表征 11

2.3.1 ZIF-8@mesoSiO2纳米晶体的合成 11

2.3.2 ZIF-8@mesoSiO₂纳米晶体的表征 12

2.4 ZIF-8@mesoSiO₂@Pd催化剂的合成及表征 14

2.4.1 ZIF-8@mesoSiO₂@Pd催化剂的合成 14

2.5本章小结 19

第三章 UiO-66@mesoSiO₂的制备及表征 20

3.1引言 20

3.2 UiO-66纳米晶体的合成与表征 21

3.2.1UiO-66纳米晶体的合成 21

3.2.2UiO-66纳米晶体的表征 21

3.3 UiO-66@mesoSiO₂纳米晶体的合成与表征 23

3.3.1 UiO-66@mesoSiO₂纳米晶体的合成 23

3.3.2 UiO-66@mesoSiO₂纳米晶体的表征 23

3.4本章小结 25

第四章 UiO-67@mesoSiO2的制备及表征 26

4.1 引言 26

4.2 UiO-67的制备及表征 26

4.2.1 UiO-67的制备 26

4.2.2 UiO-67的表征 27

4.3 UiO-67@mesoSiO₂的制备及表征 28

4.3.1 UiO-67@mesoSiO₂的制备 28

4.3.2 UiO-67@mesoSiO₂的表征 28

4.4 本章小结 30

第五章 结论与展望 31

5.1 结论 31

5.2 展望 31

致谢 33

参考文献 34

绪论

1.1核壳结构粒子背景介绍

随着科技的进步，现代社会对于新型功能材料的需求正在日益增加，而对目前材料科学的发展程度来说，对于单一材料或单一物质的研究日趋成熟和完备，因此开发新型功能材料的其中一个方向，是开发新型的复合材料。复合材料可以是两种或两种以上的材料简单复合或者发生相互作用，在众多的复合材料种类中，核壳结构作为常见的形式之一，受到了国内外众多课题组的青睐。早在上世纪80年代，就有研究课题组发现非均相的半导体复合粒子或者夹层结构半导体复合粒子在应用的过程中展示出比其对应的单相粒子更高的活性。而且核壳结构复合材料在应用过程中甚至会有出现一些新的性质。在这个过程中，研究者对多层结构的半导体进行深入的研究，开发了具有多层结构的复合粒子，经过总结经验，“核壳结构”这一名称才第一次被提出并得到广泛关注。随着时间的推移，各种表征技术的发展也大力的推动了核壳结构的发展，促进了各种新型核壳结构粒子的合成和应用。

核壳结构纳米粒子一般是以纳米尺度的粒子为核，然后通过化学或者物理的方法，将不同于内核的成分一层一层地修饰于内核的外表面上。经过核壳修饰的复合材料，能同时具有内核和外壳中不同物质的性质，甚至能有不同于内外物质的性质出现。基于此，为了达到材料所要求的性能，对于核壳结构的谨慎设计就显得尤为重要。

1.2金属有机骨架材料

金属-有机骨架（metal-organic framework，MOFs）材料是一种新型的有机-无机配位纳米多孔材料，因为其出色的功能性如催化位点分布均匀、高孔隙率与比表面积、灵活的孔道可调控性等，而被广泛研究。在MOFs材料众多的出色性能中，MOFs的出色催化性能尤其值得关注。跟传统的催化剂相比，MOFs材料所具有的出色可调性和能根据催化目的设计的性能是其受到广泛研究的主要原因。MOFs材料中的活性位点对于催化剂的活性是至关重要的，MOFs的活性催化位点的尺寸和分散性都能在制备过程中被控制，在调控的同时，还能随着研究的目标改善对于反应物的吸附和反应产物的扩散性能，这使得MOFs材料的催化性能得到了很大的提高。

1.3金属有机估计材料的改良途径

鉴于MOFs材料也受限于自身的一些缺点如机械强度较低、水/热稳定性不足、结构会出现崩塌、催化位点过于单一等，而这些缺点限制了这类软物质的实际应用。MOFs能在高温下稳定的温度仅仅为550℃左右^[[1]]。跟金属与氧原子配位的情况相比，金属跟氮原子配位的强度通常来说要更高且更稳定^[[2]]，因此利用金属和氮原子形成的配位能得到在高温下更加稳定的MOFs。除此之外，高的湿度灵敏度也是另一个普遍存在的阻碍MOFs材料的实际应用的障碍^[[3]]。为了解决这个问题，对有机配体合成且修饰和用具有高配位数的金属离子来制备MOFs都是行之有效的办法^[[4]]。同时，对于加强机械性能的研究也有很多报道，这些报道都针对MOFs薄膜和粒径很小的MOFs。这些研究中针对材料的弹性模量和硬度的表征是通过一种纳米尺度下的压缩技术实现的^[[5]]。值得指出的是，将致密（无孔）的二氧化硅包裹在MOFs材料的外表面上的研究在之前就已经有所报道，这类研究是为了提高MOFs材料在生物影像学和生物造影方面的稳定性^[6]。综合核壳结构的特点不难发现，MOFs材料的缺点可以利用具有优良设计的核壳结构来克服，这也是当下科研的前沿，国内目前为止已经有很多课题组在尝试将核壳结构引入MOFs中，制备出复合材料来扬长避短^[7~12]。

1.4 MOFs材料的制备方法

MOFs进行核壳结构修饰，首先要从制备MOFs材料开始着手。目前所能查阅到的合成方法除了基本的水热、溶剂热等方法外，还有分层扩散法、搅拌合成法、微波法、超声法、电化学合成法和机械研磨合成法。

1.4.1 水热/溶剂热合成法

无机材料分子筛、金属纳米氧化物材料的常用制备方法就是水热合成法，该法的特征是合成过程中的溶剂均使用水，即将反应所需要的反应原材料均配置成水溶液，在水热反应釜中密封且升温到所需的温度，并保持一定的压力和一定的时间。由于初始釜中的液体处于非化学平衡态中，这样的合成体系容易制备出结晶度高且孔道性能优秀的纳米材料。

溶剂热法是目前合成MOFs材料的方法中最常用的方法，该法与水热合成法的区别在于水热合成中的溶剂是用水，而溶剂热合成所使用的溶剂可以是别的有机或者无机溶液。事实上，目前报道的MOFs材料绝大多数的有机配体都不具有非常优良的水溶性或者在水中不稳定，需要使用别的溶剂，如：DMF、DEF、DMA、DMSO、甲醇或者乙醇等，而且可以根据对应的有机配体，添加碱或酸提升溶解度和溶解稳定性。使用除水以外的溶剂的另一个优点在于反应的温度可以低于使用水做溶剂的情况，这是因为要使用水溶性不好的有机配体的话必须要使水升温，温度的上升会带来有机配体分解的潜在问题，且当温度过高时，水蒸气的压力也是一个不容忽视的问题。这使得水热法的使用比较局限在高价金属盐形成的结构和有机配体都比较稳定的MOFs材料。但纵观水热和溶剂热两种方法，综合考虑有机溶剂和水做溶剂，并且适当的改变有机配体、金属离子、反应温度和反应物的摩尔比等条件，可以得到骨架结构各有差异的MOFs，极大地丰富了MOFs的种类。目前极大多数的MOFs结构都能灵活选用水热/溶剂热合成法来合成，这也是近些年MOFs领域使用的最多的合成方法。许多经典的MOF如IRMOFs、ZIFs、PCNs、UiOs、CAUs、DUTs和一些MILs最初都是通过该法合成的。并且该法还具有一个明显的优势：利用该法合成的的结构，调节产物尺寸与形貌的方法比较多样且成熟。例如UiO系列，通过往溶剂中添加乙酸、苯甲酸等单齿配体，可以改变反应过程中的成核速率和晶种数量，这对于调节产物尺寸和形貌都是非常关键且非常有效的方法。

1.4.2 分层扩散法

分层扩散法，是指在常温常压的反应条件下，将反应物分别溶解于不同的溶液，然后置于目标容器的上下两层，上下两层的溶液中的组份会随着时间的推进穿过两层溶液的界面扩散到不同的溶液当中。这种合成方法的优势在于：合成反应的条件温和，在常温常压下就可以得到反应产物。但是劣势在于：反应的时间非常长且反应产物的颗粒尺寸较大且不均一。

1.4.3 微波法

MOFs作为一种性能优异的材料，除了在科研前沿被广泛研究之外，在工业领域中的研究和应用也深受重视，甚至在工业研究领域的投入量更多。MOFs材料的大规模生产必须要考虑的问题是合成工艺中的能源效率的问题，原因是目前绝大多数优秀的的MOFs材料都是通过水热或者溶剂热的合成法合成生产出来的，该法虽然在实验室中的应用比较广泛，但是工业生产时，对于产量的要求使得该法无法应用于实际的大批量工业生产。为此，更加高效节能的合成工艺，例如微波法，就变得十分重要。近代物理的研究指出，物体能直接且均一的吸收微波能量而快速均一的升温，相比于传统的加热方式，微波加热能够达到均相成核且大幅降低MOFs材料的结晶时间。微波法与传统的合成法相比其主要的区别在于加热方式和原理不同。这是因为微波场中的小分子在吸收微波的能量之后会发生高速的碰撞和转动，分子伴随着外加电场的改变而震动形成热效应，在短时间内使得反应体系的温度快速的升高。Ni^[6]等人把微波作为溶剂热合成的辅助手段，快速合成了平均粒径为4μm左右的IRMOFs晶体。JHung^[[7]]人利用微波合成法制备MIL-101(Cr)，并将反应时间减小到一小时以内，所得到的MOFs的BET面积高达3900m2/g。

1.4.4 超声法

超声法是指利用超声作为辅助手段进行合成的方法。在超声作用下，反应体系中会形成大量的微小的气泡，这些气泡经历产生、生长和破裂的过程，会产生声波空穴，而声波空穴进一步形成局部高温和局部高压。采用超声法合成MOFs不仅能大大提高反应物的活性，且有助于晶体的均匀成核，大大降低晶体晶化时间，使得形成的晶体的尺寸较小。

1.4.5 电化学合成法

电化学合成是利用电解槽进行的一种合成方法，利用金属板作为电极阳极，再在电解槽中放入有机配体和溶剂，电解槽中通入直流电压。通过调节溶剂、电解质、电压电流密度和温度等反应的参数，对MOF的产率和形貌进行调整，吃法反应速度快、溶剂几乎不消耗、无需加热且产率近乎100%，特别适用于工业级别的生产。

1.4.6 机械研磨合成法

机械研磨法的核心原理是粉末颗粒的冷焊和断裂。通过合成原料与机械磨球之间不断剧烈碰撞，颗粒会破碎而增大反应物的接触面积，反应物的表面活性会增强，表面自由能会减少，最终达到促进化学反应的目的。此法的最突出优点在于不采用或只采用极少量溶剂，这对于分离操作的成本节省是非常可观的。同时这种方法能使得高温下才能发生的反应在室温下就能发生，节省了很大一部分的加热成本。

1.5纳米金属的合成

金属颗粒为了达到纳米级别的尺寸，一般都采用化学方法来合成。纳米金颗粒常用的还原剂有柠檬酸钠、硼氢化钠、油胺等。硼氢化钠作为一种非常常见的还原剂，在制备纳米金颗粒中被广泛使用，Zhang^[[8]]在2006年报道以硼氢化钠为还原剂，以原位还原法制备除了分散性、稳定性都非常优秀的纳米金颗粒。该法的突出优势在于在制备过程中加入了DDAB（双十二烷基二甲基溴化铵），使得在水做溶剂的情况下，还原得到的纳米金颗粒表面形成了DDAB双分子层结构，这使得纳米金颗粒具有非常良好的亲水性纳米金属颗粒具有非常高的催化活性，传统的方法将纳米粒子负载在金属氧化物上，但是这种做法的明显缺陷在于无法解决纳米金属颗粒在催化过程中的团聚问题。而通过将纳米粒子负载到丰富孔道及超大比表面积的金属有机骨架材料（MOFs）上能有效的降低纳米颗粒团聚的可能性，是一个很好的制备负载型复合催化及的方法。

1.6主要化学试剂及仪器

1.6.1化学试剂

表1.1 化学试剂列表

1.6.2 实验仪器

表1.2 实验仪器列表

1.6 表征方法及参数设置

1.6.1多晶X射线衍射（PXRD）

本课题使用多晶X射线粉末衍射对MOFs的晶体结构进行分析。针对本课题涉及到的MOFs材料，采用的测试条件为：靶材采用铜靶CuKa（λ=1.5406Å），电压为40KV，电流为40mA。2扫描角度为5°到55°，步长为0.1°，扫描速度为0.3°/s。

1.6.2 N₂等温吸附-脱附

本课题通过N2等温吸附-脱附对MOF材料的比表面积和孔径分布进行表征。N2等温吸附-脱附在77K下进行，脱气条件为120，12h。比表面积有BET方程计算。

1.6.3 ICP元素分析

本课题通过ICP对MOF样品进行元素分析，采用的设备为美国利曼等离子发射光谱仪，本实验中主要用来检测元素铜在样品中所占的质量分数，检测条件为0.3Mpa的Ar气压。

1.6.4扫描电子显微镜分析（SEM）

扫描电子显微镜利用电子与物质的相互作用，可以得到样品的物理以及化学性质信息。本课题利用其对二次电子、背散射电子的采集，分析样品的微观层次的外貌；利用其对X射线的采集，得到物质中元素的成分信息。

1.6.5谱分析（GC）

在气相色谱仪中，将液相的样品在进样口汽化，有载气载入色谱柱，通过可以对不同组分具有不同保留性能的色谱柱，使得样品中室温各个组分分离，按一定的顺序导入检测器，得到每个组分的检测信号，根据检测信号的先后顺序来区分样品的组成，可通过峰面积来计算样品中各个组分的含量。在本课题的研究中，通过气相色谱仪来评价催化剂性能，计算其转化率。

第二章 ZIF-8@mesoSiO₂@Pd核壳复合结构的制备、表征与催化性能

2.1引言

核壳材料是指由两种不容材料，分别在核心及材料表面上进行复合，既核心部分跟表面部分的材料是不同材料。跟单一的材料结构相比，调节材料的性能的途径除了调节核心部分的性能外，还能通过调节表面部分的材料性能来改变整体的材料性能。具体到MOFs材料中，由于MOFs材料本身具有非常多的优良性质，例如丰富的孔道结构、高的比表面积和丰富的催化位点。但是MOFs材料也有自身无法克服的缺点或不足，如结构的机械强度不够、水/热稳定性不好等。因此，通过制备核壳结构，将MOFs材料包裹在介孔二氧化硅外壳之内，既能改善MOFs材料所具有的缺点的同时，也不会削弱MOFs材料原本的优势。

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