采用水热法合成金属有机骨架材料MIL-101,并利用X线衍射(XRD)、低温N2吸附等测试手段对合成的材料进行表征。结果表明:制备的MIL-101的BET比表面积达到3 142 m2/g,孔容为1.78cm3/g。根据77 K下N2吸附等温线数据,采用巨正则蒙特卡洛法分析MIL-101的孔径分布,其分析结果与文献所报道的数据吻合。考察了CO、N2混合体系在MIL-101上的吸附性能,实验结果表明:MIL-101结构中不饱和金属Cr3 提供的活性位能从混合气体中高效吸附分离CO,而且对CO的吸附容量达到45.0 cm3/g(298 K,0.1 MPa),对CO的吸附容量约是NA吸附剂的2倍。

从实验测试吸附等温线数据的原理出发 ,提出了静态容积法测试吸附等温线数据产生的相对吸附量与绝对吸附量的概念并推出了它们之间的关系式 ,指明了高压下等温线出现最大点是由于气相密度与吸附相密度之比值变大造成静态容积法测试的相对吸附量与绝对吸附量明显不相等引起的。根据这个结论 ,首次提出以吸附相密度为参数 ,通过R -K方程计算气相密度 ,用Langmuir-Freundlich(L -F)方程表示绝对吸附量的超临界高压吸附等温线模型。将模型应用于静态容积法测试的具有最大吸附量的甲烷在活性炭上超临界高压吸附等温线数据回归 ,模型对实验数据的拟合相关系数R均在 0 99996以上。模型回归所得的参数能准确反映L -F方程的特性 ,同时给出的超临界甲烷吸附相密度同文献报道值一致。本文提出的超临界高压吸附等温线模型没有使用假设的超临界吸附极限压力来代替超临界气体本身不具有的饱和蒸汽压 ,方程形式简单 ,参数意义明确 ,使经典的吸附理论亦可以成功地解释静态容积法测试的超临界高压吸附等温线。

VOCs污染已成为环境污染的主要源头之一,它极大地破坏着生态环境,严重地威胁人类健康和影响社会的可持续发展,有效地治理VOCs的环境污染已迫在眉睫。吸附技术被认为是一种极具发展潜力的VOCs治理技术,新型的多孔吸附材料是吸附技术的核心,研制对VOCs具有高效吸附性能的新型多孔材料成为技术的关键。本文主要探索合成MOF-5和MIL-101材料并测定其吸附VOCs的性能,论文工作主要涉及MOF-5和MIL-101材料的合成及表面性质的表征,测定苯和甲苯在MOF-5和MIL-101材料上的吸附等温线和吸附动力学曲线,估算甲苯在MIL-101材料上的吸附/脱附活化能,属于环境工程、化学工程和材料工程领域,具有重要的研究意义和实际应用背景。本文研究了合成条件对MOF-5晶体比表面积和孔隙结构等性能的影响。研究结果表明:以DMF为溶剂,将Zn2 /H2BDC摩尔比为3的合成液中置于130℃下油浴反应4小时后经过一定的纯化和活化处理,可成功得到小颗粒(20-60μm)、较高比表面积(SLangmuir =1022m2/g)和较大孔容(0.45 cm/g)的MOF-5晶体。

采用水热法合成金属有机骨架材料MIL-100(Fe),并用XRD和氮气吸附方法考察了材料的晶体结构和比表面积,测试了材料在不同活化条件下的CO吸附容量。结果表明,活化后MIL-100(Fe)与不饱和气体分子CO作用力显著增强,250℃活化12h后,0.1MPa下样品的常温CO吸附量可达30.1cm3/g,而同条件下的N2吸附量只有3.9cm3/g,具有良好的CO/N2吸附分离性能。

金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs）是一族新兴的微孔/中孔材料，MIL-101是其中一种，因其巨大的比表面积，在吸附分离、气体捕获贮存等领域有着广阔的应用前景。然而由于存在产品收率低和高吸湿性等问题，MIL-101的应用受到了限制，本文工作正是针对这两个问题而展开的。 本文提出采用添加助剂的方法对MIL-101晶体的合成工艺进行改进。分别研究了助剂的种类和添加量对MIL-101晶体的晶形、表面形貌、孔隙结构和产率的影响。结果表明：助剂的种类和添加量对MIL-101晶体的合成均有较大影响，通过采取新的合成工艺，MIL-101晶体中铬的转化率最高可达69.7%，这一结果高于传统工艺20个百分点。收率的提高节约了资源能源、减低成本，为进一步推进MIL-101的应用提供了技术支撑。 本文设计并采用水热合成法合成了一种新型铬基MOFs材料，即SCUT-1，探索了应用微波辅助合成法合成该材料的可行性，并研究了合成条件对晶体合成的影响。结果表明：水热条件下，晶体合成的最优条件为：Cr(NO_3)_39H_2O与H_2NDC的摩尔比为1:1，在210℃下反应10h；与微波条件下得到的晶体相比，采用水热合成法得到的晶体结晶度较好，晶体形貌较为规整，且有较大的比表面积和孔容。本文研究了水在MIL-101和SCUT-1晶体颗粒上的吸附相平衡和动力学。采用重量法测定了水的吸附等温线和动力学曲线。结果表明：在相同的温度下，SCUT-1-HS对水的吸附容量约为MIL-101对水吸附容量的四分之一，表明SCUT-1的憎水性较MIL-101明显提高。 本文研究了乙酸乙酯在MIL-101和SCUT-1晶体颗粒上的吸附相平衡和动力学。结果表明：MIL-101对乙酸乙酯的吸附容量高达10.5mmol/g（288K和54mbar下），SCUT-1对乙酸乙酯的吸附容量较MIL-101小；乙酸乙酯在MIL-101和SCUT-1晶体颗粒上的等量吸附热均随着吸附量的增大而略有增大；乙酸乙酯在SCUT-1晶体颗粒上的扩散系数略大于在MIL-101晶体颗粒上的扩散系数，两者均在10~(-10)cm~2/s范围内。

采用新配比(n(Cr3 ):n(H2BDC):n(H2O)=1:2:280),水热法合成MOFs材料MIL-53(Cr)。材料后处理过程采用溶剂置换法。通过XRD、TG、SEM、IGA的表征手段对不同条件下合成后MIL-53(Cr)产物进行结构表征;通过N2、CO2、CH4、C2H4、C2H6单组份气体吸附实验对样品的吸附性能进行测试。结果显示:新的制备方案在制备过程中能够更稳定地合成出高纯度的MIL-53(Cr)产物,溶剂置换的后处理方法能够有效的将孔道内H2BDC除去,经过后处理MIL-53(Cr)比表面积为1355.9 m2 g 1,通过初步的气体吸附实验表明该材料具有广阔的应用前景。

天然气(甲烷)绿色环保,经济安全,被认为是一种较理想的汽车燃料。然而车载存储问题限制了天然气的应用。在当前技术中,吸附技术是最为经济有效和最具发展前景的存储方式之一。吸附剂是吸附技术的核心和关键。金属-有机骨架材料(MOFs)由于具有巨大比表面积,孔径可调、表面化学性质可修饰,是近年来发展迅速的一类多孔材料,在能源环境领域具有广阔的应用前景。 本文针对能源气体中天然气的存储,选择合成具有高比表面积的MOF-5和MIL-101材料,主要考察了MOF-5、ZIF-8、MIL-101和HKUST-1等几种MOFs材料对甲烷的吸附性能,具有研究意义和应用前景。 本文研究了MOF-5晶体合成的反应条件对MOF-5晶体的表面形貌、晶体结构和孔隙结构等物理化学性能的影响。利用SEM、XRD和快速比表面积和孔径分布分析仪对所制备的MOF-5晶体进行表征分析。研究结果表明:以二乙基甲酰胺为溶剂,将Zn2 /对苯二酸摩尔配比为2.64的合成液中置于130#176;C下反应4小时可得到小颗粒(40-70μm)和高比表面积( S Langmuir=2595m2/g)的MOF-5晶体。 本文研究了CH4在MOF-5、ZIF-8、ZIF-62、MIL-101、HKUST-1晶体颗粒上的吸附相平衡。采用重量法测定了CH4吸附等温线,估算出CH4气体在MOF-5、MIL-101、HKUST-1上的等量吸附热。结果表明:Langmuir等温线方程可以准确地描述CH4在MOF-5、MIL-101、HKUST-1上的吸附数据;在299.15K和40bar条件下,CH4在HKUST-1上的吸附量最大(93.8mg/g);CH4在MOF-5、MIL-101、HKUST-1上等量吸附热分别为10.85～8.14kJ / mol,15.75～13.23kJ/mol,18.02～9.03kJ / mol。 本文研究了ZIF-62和SBA-15吸附苯的性能。结果发现:在p / po≤0.4时,ZIF-62多孔材料相对于介孔分子筛SBA-15对苯具有更大的吸附能力。苯在ZIF-62上的吸附等温线为典型的Ⅰ型吸附等温线,298K时,ZIF-62对苯的平衡吸附量达到185mg/g,苯在ZIF-62上的吸附遵循拟一级动力学方程。

金属有机骨架材料(Metal-organic framework, MOFs)作为一类新型的多孔材料,在过去二十年中,无论是在前期的合成还是后期的性能研发上都得到了快速的发展。MOFs材料之所以成为目前科学界的研究热点,是因为这一类材料自身具诸多优良性能,例大的比表面积、高的孔隙率、可裁剪孔道结构、化学可修饰等。众多设计合成的MOFs材料除了在气体吸附、存储和分离中的应用外,还广泛地应用到光学、磁学、药学、催化、荧光等领域。在MOFs材料已有的结构特征和应用基础上,通过化学修饰,研发其性能具有重要的理论研究意义和实际应用价值。本文在以下几个方面展开了工作： 1.NH2-Fe-MIL-101材料的合成。通过调变所加入混合配体BDC和NH2-BDC中氨基配体的含量,合成了具有高热稳定性、高氨基含量、高比表面积和孔隙率的NH2-Fe-MIL-101材料。通过-196℃下N2吸附和热重分析表征,结果表明不同氨基含量的样品其比表面积、孔容积和热稳定性随氨基含量的增加呈现降低趋势。这是由于氨基配体的加入增大了孔道间的空间效应,降低了分子骨架的稳定性。采用体积法测定了氨基材料上C02的吸附等温线,结果表明该材料对C02具有强的吸附亲和性和高的吸附容量。 2.CPO-27(Ni)的合成及对气体吸附性能的研究。合成了CPO-27(Ni),并将其应用于C02/CH4和C2H4/C2H6吸附分离。结果表明,由于CPO-27(Ni)中的不饱和镍离子与C=O(C02)和C=C(C2H4)中的π键间存在强的相互作用,对CO2和C2H4具有较高的吸附选择性,用理想吸附溶液理论预测了C02/CH4和C2H4/C2H6混合气体在CPO-27(Ni)上的吸附分离性能。 3.合成、活化MIL-101(Cr),后嫁接获得的NH2-MIL-101并应用于碱催化反应中。系统研究了不同极性的醇(乙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇)和热的NH4F溶液作为溶剂对合成MIL-101(Cr)活化影响。在优化条件下,获得具有高比表面积的MIL-101(Cr)(Langmuir比表面积为5777cm3g-1)。以乙二胺为胺源后嫁接得到不同氨基含量的NH2-MIL-101催化剂,通过元素分析和红外表征证实已成功地将氨基嫁接到了MIL-101(Cr)上。将制备的催化剂应用到诺文格尔缩聚(Knoevenagel condensation)和亨利反应(Henry reaction)中,通过筛选反应溶剂、反应时间和不同氨基含量的催化剂获得最佳反应条件。首次将氨基功能化MIL-101应用于亨利反应中,一步制备重要有机中间体α-硝基苯乙烯。

金属#8212;有机骨架(MOFs)材料代表了一类杂合的有机#8212;无机超分子材料,是通过有机桥联配体和无机的金属离子的结合构成的有序网络结构。MOFs呈现出目前最高的比表面积,最低的晶体密度以及可调节的孔尺寸和功能结构,使MOFs可以实现一些特殊的应用,包括气体的存储和分离,催化以及药物缓释等。通过在有机配体中引入功能基团或者利用MOFs作为主体环境引入活性组分,合成功能化的MOFs材料,可以大大拓宽其应用范围。本论文主要研究利用线性有机配体2-氨基对苯二甲酸作为连接体,通过溶剂热的合成方法,调变各种反应条件如温度,时间,溶剂以及各种金属盐,使羧酸基团与金属配位的同时,防止具有孤对电子的氨基与金属发生配位,得到具有自由氨基的新型MOF功能材料。 合成了具有八面体单晶形态的新型(Me_2NH_2)In(NH_2BDC)_2#183;DMF#183;H_2O,命名为In-N-MOF。利用X-射线衍射、元素分析、显微照相分析、傅立叶转换红外光谱、热重分析和N_2物理吸附分析等一系列分析手段对所合成的In-N-MOF的结构和性质进行表征。In-N-MOF具有一个二重穿插的三维网络结构,其中包含一维微孔孔道(6.6 A),骨架中的氨基基团是伸向孔道内部。通过PLATON计算出孔隙率约为59.1%。 测试了In-N-MOF在298 K下CO_2的高压吸附性能。在4.5 MPa下,CO_2的吸附量达213 cm~3#183;g~(-1)。同时测试了273 K和298 K下CO_2的低压吸附,计算出In-N-MOF对CO_2的极限吸附热为30.1 kJ#183;mol~(-1),并且得到等量吸附热和吸附量关系曲线。吸附量在10-50 cm~3 g~(-1)的范围内,CO_2的等量吸附热范围在25.7-27.2 kJ#183;mol~(-1)之间,表明In-N-MOF与CO_2之间存在较强的相互作用。另外In-N-MOF对CO_2、CH_4和H_2的吸附具有优异的选择性。相同条件下,CO_2的吸附量为174 cm~3#183;g~(-1),H2为7.7 cm~3 g~(-1),而CH_4接近零。可归因于In-N-MOF骨架中包含的电荷和伸向孔道的氨基都可以与CO_2产生相互作用,从而具有高的CO_2吸附量,而微孔孔道尺寸的位限效应,增加了材料对CO_2的选择性。 In-N-MOF具有多相碱催化的功能,以苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel缩合反应作为模型反应,得到了良好的催化效果(产率76%),相同条件下优于文献报道的IRMOF-3。催化剂具有较好的循环利用性能。其催化活性位来源于孔道中的氨基,能够活化进入孔道的底物分子。 以具有高比表面积、高孔隙率、并且化学和热稳定性良好的MIL~(-1)01作为载体,通过过量浸渍法,在骨架上引入Pd金属活性组分,制备出Pd/MIL-101多相催化剂。通过透射电镜、X射线能谱仪、原子吸收光谱仪、比表面积和微孔结构分析、粉末X射线衍射、X射线光电子能谱仪等分析手段表征了Pd/MIL-101的组成和结构,分析表明活性组分Pd颗粒高度分散,颗粒大小均一,而载体则保持了高的比表面积和高孔隙率。 首次报道了Pd/MIL-101在水绿色介质中,对氯代芳烃的Suzuki-Miyaura和Ullmann偶联反应。以对氯苯甲醚作为底物,通过改变反应条件,得到了Suzuki-Miyaura偶联产物的最优产率(96%)。加入TBAB可以促进底物的转化。NaOMe是效果最优的碱,主要原因是NaOMe水解产生的甲醇对反应具有促进作用。在最优反应条件下,富电子基团和缺电子基团的氯代芳烃都有很好的转化,得到相应的交叉偶联产物。和商业上的Pd/C以及实验室制备的Pd/ZIF-8两种催化剂进行了比较,催化活性都优于这两种催化剂。充分显示了Pd/MIL-101高催化活性。 在Suzuki-Miyaura偶联反应的最优反应条件下,研究了氯代芳烃的Ullmann偶联反应,在空气中就能获得很好产率(96%),并且对其它底物都有好的适用性。Pd/MIL-101易于回收,重复利用五次后仍保持高的产率。使用后的催化剂的XRD、TEM等表征和催化剂流失实验测试都充分表明催化剂具有良好的稳定性。

金属一有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)是一类类似于沸石的新型多孔材料,具有多样性的结构组成、较大的比表面积和孔隙率、可裁剪性的孔、良好的热稳定性等特点,共价#8212;有机骨架材料(Covalent-Organic Frameworks, COFs)也是一种类沸石的新型多孔材料,除了拥有MOFs的诸多优点外,还具备有比MOFs密度轻等优点,他们都被广泛应用于气体储存、分离及催化等领域。计算化学不仅可以突破传统方法的局限性,而且还可为最佳吸附材料的设计和最优操作条件的确定提供理论依据,实现从以经验为主向定量、定向制备的转变,从而节省大量繁杂的实验研究。本文采用量子化学与分子模拟两种方法,对COFs和MOFs中流体的吸附分离等性质进行了系统的理论研究。其主要研究内容如下： 1、采用分子模拟的方法,系统地评估了金属一有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)和共价一有机骨架材料(Covalent-Organic Frameworks, COFs)在CH4/CO2/H2体系中的分离性能。结果表明,COFs和MOFs分离性能差不多,尽管COF材料骨架电荷静电贡献比MOFs小,但仍需要考虑。另外,理想吸附溶液理论-IAST理论也适合大多数COFs。 2、用分子模拟的方法,系统的评价了CO2/N2体系中11种IRMOFs (IRMOF-1,-3,-6,-8,-10,-11,-12,-13,-14,-16,-18),6种PCNs(PCN-6',PCN-6, PCN-9, PCN-10, PCN-11, PCN-14),7种ZIFs(ZIF-1, ZIF-3, ZIF-10, ZIF-68, ZIF-69, ZIF-71, ZIF-78)和其他8种MOFs(Cu-BTC, mesoMOF-1, MOF-2, MOF-14, MOF-177, MOF-505, MOF-602, MOF-HTB')的吸附选择性。通过模拟298K时的吸附选择性得知,发现对于同一系列材料,IRMOF-18、ZIF-78、MOF-2比同系列其他材料具有更好的分离性能。此外,本章还表明了MOF材料的有机配体和Open Metal Sites对吸附分离产生重要影响,改变有机配体和改变开放性金属点原子是提高其分离能力的一种可行方法,这为合成新型高吸附性能的MOF材料提供了理论依据。