文 献 综 述

CO₂俗名碳酸气，常温常压下为无色而略带刺鼻气味和微酸味的气体，微溶于水，典型的直线型三原子分子，结构式为O=C=O，性质十分稳定，必须经过活化才能参与反应。CO₂分子具有16电子结构体系，电子云多集中于两端的氧原子上，故分子中的C原子具有较强的亲电性，易于接受电子。因此CO₂是一种弱的电子供体，强的电子受体（电子亲和能达3.8 eV）。

当TiO₂受到一定能量的光照时，价电子受激发而发生跃迁，进入导带，从而产生光生电子(e^-)和空穴(h )。二者分别作为具有还原性和氧化性的活性位点迁移至TiO₂表面与表面吸附的CO₂和H₂O发生反应。空穴夺取H₂O中的电子使其分解为形成强氧化型的氢氧根自由基(OH#8226;)和氢离子，而CO₂和新生成的氢离子可作为电子受体被还原为强氧化型二氧化碳阴离子自由基(#8226;CO₂^-)和氢原子自由基(H#8226;)。具体过程如下[1~3]：

H₂O h → OH#183; H (1)

H e^- → H#183; (2)

CO₂ e^- → #183;CO₂^- (3)

OH#183; 、H#183;和#183;CO₂^-可进一步参与反应最终生成烃、醇或酸等物质；围绕不同产物的生成机理，已经有了很多的报道。值得注意的是，某些反应过程不一定存在中间产物#183;CO₂^-，取而代之的是CO。TiO₂光催化还原H₂O和CO₂体系过程的机理还是一个有争议性的话题。

实验上对于TiO₂表面还原CO₂过程机理的研究[4~8]，主要是通过电子自旋共振、X射线光电子谱、俄歇电子谱等手段，对反应过程和催化剂进行跟踪，推测反应的机理，但是这些方法都有一定的局限性。近年来，利用密度泛函理论研究实验过程机理受到了越来越多的关注，能够在微观的层面上提出反应的机制。

利用密度泛函理论研究TiO₂光催化还原CO₂制备CH₄过程机理已经有了一定的进展，研究的是先从CO₂在TiO₂表面的吸附开始的，对于这个非均相光催化过程，CO₂在TiO₂表面的吸附对整个过程有着重要的作用。He^[22]等人考察了CO₂在Anatase(101)表面的可能的四种的吸附形式，这些吸附信息对他后面研究表面CO₂还原的工作起到了重要的作用。Indrakanti^[23]等人研究了CO₂在Anatase(001)、 (101)和 (010)表面的吸附，发现CO₂在表面的吸附和表面原子的结构有很大的关系，吸附状态的不一样当然也会带来不同表面的催化性能不一样。除了单个CO₂的吸附，Sorescu等人^[24]考察了CO₂和H₂O的共吸附，发现通过与H₂O之间形成氢建CO₂在rutile(110)表面的吸附得到了增强。本课题组的郭晓静等人也考察了TiO₂-B(100)洁净和羟基化表面CO₂的吸附，发现羟基的存在对CO₂的吸附存在着增强作用。除了CO₂和H₂O之外，对于CO₂光催化还原过程中的一些中间产物(CO、HCOOH、CH3OH等)的吸附性能也有比较多的研究。

TiO₂光催化还原H₂O也是这个过程一个重要的组成部分，复旦大学的刘智攀教授进行大量的理论研究^[25,26] ，在他2010的工作中(J. Am. Chem. Soc. 2010, 132,13008) ，考察了anatase(101)、(001)、(102)三个表面上的光解水产氧过程(OER)，发现光解水过程的最高能垒是第一次质子的脱除，即羟基的反应自由能，是全过程的控制步骤。同时刘还研究了TiO₂形貌对其催化性能的影响，认为比较尖的纳米颗粒的LUMO轨道集中在尖端，有效的加强了表面钛原子和羟基之间的共价键。利用量化计算理论方法研究CO₂还原的报道也有不少，如Hwang^[27]研究了CO₂和H₂还原为HCOOH的过程，相比气相中的CO₂还原过程，TiO₂表面的还原过程能垒从73.8kcal/mol降低为60.1kcal/mol。He^[22、29]通过密度泛函理论研究了anatase(101)表面CO₂的二电子还原过程，考察了CO₂还原为HCOOH和CO的可能路径，认为anatase(101)表面对CO₂的吸附起到很重要的作用，同时表面也促进了电子传输到CO₂的过程。同时文章中还发现HCOOH生成的限制性步骤是CO₂得到一个电子生成CO₂^-的过程，可以认为是CO₂的活化。文献中也报道了，利用密度泛函理论研究了光催化过程中可能中间物的吸附性能或者某一步具体反应的路径，同时对TiO₂可能生成的羟基的因素也没有考虑。