摘 要

近年来，药品及个人护理品(Pharmaceuticals and Personal Care Products，PPCPs)作为一种新型的有机污染物引起了人们的广泛关注，其排放量大、污染面广且难以降解，造成了非常严重的环境污染。目前，运用高级氧化技术来降解PPCPs是探索的热点课题之一。

本课题采用碳纳米点/g-C₃N₄复合材料作为高级氧化技术所用的催化剂，先通过采用电化学方法来制取碳纳米点（CDots），然后将其其CDots与尿素在高温下烧制合成复合材料。其中，CDots可以催化分解过氧化氢（H₂O₂）以生成·OH，而g-C₃N₄可同时作为催化剂载体来吸附H₂O₂和有机污染物，为CDots、H₂O₂与有机污染物提供相互接触的反应位点。因此，碳纳米点/g-C₃N₄复合材料可为降解有机污染物反应提供吸附催化双位点，从而高效降解有机污染物。

本次课题探索了碳纳米点/g-C₃N₄复合材料的制备工艺，并对合成的复合材料进行BET测试及XRD表面形貌表征。同时，还研究了该复合材料降解H₂O₂的热力学特征，即在30-70 ℃范围内测定反应的活化能Ea。最后，以布洛芬（IBP）作为降解目标，检验H₂O₂/碳纳米点/g-C₃N₄体系催化降解有机污染物的性能，分别在超声辐照条件下进行降解实验，探究超声对反应的影响规律。

关键字：PPCPs；高级氧化；碳纳米点/g-C₃N₄复合材料；布洛芬；超声

ABSTRACT

As a new type of organic pollutants, pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) have attracted wide attention in recent years, which have the properties of large emissions, wide pollution and difficult to degrade, causing serious environmental pollution. At present, the use of advanced oxidation techniques to degrade PPCPs is one of the hot topics to be explored.

This study uses CDots/g-C₃N₄ composites as catalysts for advanced oxidation technologies. First, carbon nanodots (CDots) are prepared by electrochemical method, then the CDots/g-C₃N₄ composites are synthesized by sintering CDots and urea at high temperature .CDots can catalyze the degradation of hydrogen peroxide (H₂O₂) to produce·OH efficiently, while g-C₃N₄ can act as a catalyst carrier to adsorb H₂O₂ and organic pollutants, providing reaction sites for CDots, H₂O₂ and organic pollutants to contact with each other. Therefore, CDots/g-C₃N₄ composites can provide dual catalytic sites for the degradation of organic pollutants, thereby efficiently degrading organic pollutants.

This project explored the preparation technology of CDots/g-C₃N₄ composites, and the surface of the prepared CDots/g-C₃N₄ composites was characterized by BET and XRD test. In addition, the thermodynamic characteristics of H₂O₂ by CDots/g-C₃N₄ composites were studied. Activation energy Ea was obtained in the range of 30-70 ℃. Finally, the catalytic degradation performance of H₂O₂/CDots/g-C₃N₄ system was tested by using Ibuprofen (IBP), and the degradation experiments were conducted under ultrasonic irradiation to test the effect of ultrasound on the reaction.

Keywords: PPCPs; Advanced oxidation; CDots/g-C₃N₄ composites; Ibuprofen; Ultrasound

目 录

摘要 I

ABSTRACT II

第一章 绪论 1

1.1 课题研究背景 1

1.1.1 水资源污染现状 1

1.1.2 水资源污染类别及相应的治理方法 1

1.1.3 布洛芬对水资源的危害 2

1.1.4 现有的有机污染物处理方法 3

1.2 高级氧化技术 3

1.2.1 简介及其相关应用 3

1.2.2 高级氧化技术的分类及其优缺点 4

1.2.3 应用非均相超声氧化法处理PPCPs类有机污染物 6

1.3 碳纳米点/g-C₃N₄复合材料的相关研究和应用 6

1.3.1 复合材料简介 6

1.3.2 复合材料的相关研究及应用 7

1.4课题研究内容 7

第二章 实验部分 8

2.1 实验设备与实验试剂 8

2.1.1 实验设备 8

2.1.2 实验试剂 8

2.2实验准备 9

2.2.1 碳纳米点（CDots）的制备 9

2.2.2 合成碳纳米点/g-C₃N₄复合材料 10

2.2.3 标准曲线的测定 10

2.2.4 实验参数的选取 12

2.3 碳纳米点/g-C₃N₄复合材料表征测试 12

2.3.1 BET测试 12

2.3.2 XRD测试 13

2.4 实验内容 13

2.4.1 不同比例碳纳米点因素水平实验 13

2.4.2 不同温度因素水平实验 13

2.4.3 超声辐照下体系的催化性能测试实验 13

第三章 结果与讨论 15

3.1 标准曲线测定结果 15

3.1.1 过氧化氢标准曲线测定结果 15

3.1.2 布洛芬标准曲线测定结果 15

3.1.3 碳纳米点标准曲线测定结果 16

3.2 CDots/g-C₃N₄复合材料表征 17

3.2.1 BET分析 17

3.2.2 XRD分析 19

3.3 影响体系催化性能的主要因素探究结果 19

3.3.1 碳纳米点比例的影响 19

3.3.2 温度的影响 21

3.3.3 超声辐照的影响 25

第四章 结论与展望 28

4.1 文章结论 28

4.2 研究展望 28

参考文献 30

致谢 33

第一章 绪论

1.1 课题研究背景

1.1.1 水资源污染现状

水是生命之源，但伴随着现代工业的迅猛发展，水资源污染日益加重，给环境造成了极大的负面影响，同时也制约了我国的经济发展水平，甚至严重威胁到了我们人类的健康生存和发展，所以我们人类肩负着保护水资源环境的责任越来越重，而怎样去高效解决由现代工业化导致的水污染问题并实现社会的可持续发展一直是人们关注的焦点。有数据统计，我国目前已经探明的水储量达到了2.8万亿立方米，但由于我国人口基数大且人口数量逐年增多，使得人均水资源占有量低，仅为世界人均占有量平均水平的25％^[1]。同时，有调查显示，全国七大河流中，每条平均将近有70%的河段受到不同程度污染^[2-3]。此外，我国的地下水也受到了非常严重的污染，有相关部门对118个城市的地下水进行连续监测数据显示，约33％的城市地下水受到了轻度污染，约64％的城市地下水遭受到了严重的污染，基本清洁的城市地下水仅有不到3％^[3]。水污染除了会对工农业的发展产生影响外，其对人类健康的危害也非常大^[4]。

1.1.2 水资源污染类别及相应的治理方法

造成水源污染的原因有很多，除了由于自然因素引起的水源污染外，人为因素对水环境的影响也非常大。其中造成水源污染的主要人为因素有以下三大类^[5]：

1. 生活污染：生活中产生的各种生活污水、粪便、垃圾等，未经得到集中有效的处理都会污染水源，从而造成水体污染。生活污染源中的污染物主要是洗涤剂、粪便和垃圾中含有的氮、磷、硫等元素和各类病菌，这类生活污水一旦接触到水源就会对其造成严重的污染，并会进一步危害到人类的生活健康；
2. 工业污染：工业生产（比如食品加工、纺织业、造纸业等工业部门）过程中会产生大量的工业废液和工业污水，这类污染源中的污染物主要是一些工业生产原料、副产物以及各种中间产物，并且在处理工业废水过程中也会消耗大量的溶解氧和净化剂等，这些会导致水质受到污染而发黑变臭；
3. 农业污染：在农业生产过程中，由于大量使用化肥、除草剂、农药等有机废物而排放的农业污水会将有大量的有机质带入到土壤中，并会进一步渗透到地下水，从而严重污染了地下水源。除此之外，降雨导致的径流和渗流也会将土壤中的农药等污染物带入水体，并进一步污染江河湖库的水质，给水体健康造成很严重的危害。

而水污染常用的治理方法有：

1. 对于含有非溶解性或难溶性物质的污水，可以采用过滤、沉降、吸附、离心、反渗透等方法便可较为容易的去除有害污染物，从而使水体得到净化^[6]。

（2）对于含有无机物污染物的污水处理，比如含汞、含铜、含钼等重金属物质的废水可以采用反渗透技术、生物膜技术、离子交换树脂技术等进行治理，可得到良好的净水效果，有明显的社会效益和经济效益^[7-8]。

（3）除上述两种污染物以外，伴随着现代工业的迅猛发展，其在极大满足我们人类对生活资料需求的同时也产生了大量的难降解有机污染物，比如食品加工业、印染纺织业、造纸业、制药业、石油工业等工业部门排放的污染物。有机污染物种类很多，囊括有毒有害且不易降解、有毒有害但易于降解、无毒无害且易于降解等有机物。难降解的有机污染物主要指在常规条件下难以被微生物代谢完全，或经由一般的物理化学过程难以被彻底去除的有机物，这类有机物在环境中的半衰期较长，从而会对水资源产生持久危害。同时，由于这类有机污染物具有排放量大、污染范围广和难以降解的特点，传统的水处理手段已经难以实现人们对难降解污染物的处理目标^[9]。因此，处理有机污染物必须转变原有的传统思维观念，解决原有污水处理技术会造成的二次污染等问题，所以要高效地处理此类污染物降低其对环境的危害，我们科研工作者务必努力寻找一种可以使有毒有害有机污染物彻底无害化并不产生二次污染的污水处理方法^[10]。

1.1.3 布洛芬对水资源的危害

最近几年，药品及个人护理品(Pharmaceuticals and Personal Care Products，PPCPs)作为一种潜在的新型痕量污染物正日益受到全球科研工作者的广泛关注^[11-14]。药品是广泛存在于水环境中的一种有机污染物，其主要是通过我们人类用药及兽药应用而进入到水环境中^[15]。伴随着科技的进步和各种检测技术的快速发展，越来越多的药物种类在水资源中被检测出来，比如从药品工业废水、生活污水、地下水、地表水甚至是我们平时的饮用水中都能够检测到药品的存在，且其浓度范围在ng/L级到μg/L级^[16]。药品因其自身稳定的理化性质和具有的生物活性，所以它在环境中的半衰期相比一般污染物而言较长，从而会对水生生物、动植物甚至是我们人类产生一定生态毒性和健康风险^[17]。

布洛芬的别名是异丁苯丙酸，是新一代非甾体消炎镇痛药物，属于主要的PPCPs类物质。广泛使用的布洛芬在减轻人类病痛的同时，也带来了诸多环境污染危害。通过大量调研已证实，制药企业排放的污水及人体排泄物是布洛芬进入环境的主要点源，而布洛芬不易挥发、物理性质稳定、半衰期较长、不易被吸附、难发生化学降解，故被认为是“持久性”环境污染物，其残留危害和污染风险较大。微量的布洛芬进入水体后将会对饮用水、回用水、再生水以及水生生态系统带来威胁，同时影响人类身体健康^[18]。因此，对布洛芬降解机理的研究一直是需要探索的必要课题^[19]。

1.1.4 现有的有机污染物处理方法

现阶段，针对难以降解的有机污染物的无害化处理过程一般采用的方法主要有以下三种：

物理法^[9]：（1）吸附法，一种很常见的污水处理方法，是通过在高浓度有机污染废水中加入具有一定吸附量和选择性的活性炭、沸石、多孔树脂等吸附剂，然后利用吸附剂的吸附作用降低水体中有机污染物的浓度，从而使水质得到一定程度的净化。但吸附过程并不能实现污染物的完全降解，并容易产生二次污染。因此，吸附法常与其他水处理技术联用，可用于有机污染物的预处理过程，从而降低后续的处理负荷；（2）絮凝法，通过絮凝剂与难降解的有机污染物之间的静电作用、沉淀作用、吸附作用和活性基团的络合、螯合作用，从而深度去除难降解的有机污染物。但是常规的絮凝法由于絮凝剂投放量大、经济性较差等原因而导致其应用受到限制。可考虑与电化学反应、传质、气浮等多种因素互相耦合的电絮凝技术，从而达到经济性和环保性的要求；（3）气浮法，通过将空气打入废水中,使废水中乳状油粒粘到气泡上，但是其规模及效果的影响因素较多，故其应用受限。

化学法^[9]：是指氧化剂与有机污染物发生作用，利用氧化剂的强氧化性，两者之间发生氧化还原反应而使得有机物降解。其中，化学法又分为均相催化氧化法和非均相催化氧化法。目前，国内外科研工作者关于化学法的钻研热门是高级化学氧化技术。

生化法^[9]：生物处理是通过微生物的代谢作用实现对有机污染物的降解，使可溶性有机物氧化、分解为稳定物质，并且可以吸附不溶性有机物。其又分为好氧生物处理和厌氧生物处理^[10]。因为生物降解彻底，不会造成二次污染，且成本相对较低，这与高成本的氧化技术可以实现较好的互补，从而提高整体工艺的经济性。

1.2 高级氧化技术

1.2.1 简介及其相关应用

近年来，科研工作者们发现高级氧化技术（Advanced Oxidation Processes , AOPs）是处理有机废水的理想绿色技术之一，具有广泛的应用前景。高级氧化技术可以将有机污染物降解为CO₂、H₂O和无机盐等易降解的物质^[20]，避免发生二次污染，从而可以很有效地解决有机物污染问题。

高级氧化技术在1976年Hoigne等^[21]提出后，陆续有很多研究者提出这个概念并进行艰苦的探索。目前，高级氧化技术现已成为处理难降解有机废水最具有应用前景的方法之一。高级氧化技术的核心是借助外界能量（如光能、电能等）和物质（如H₂O₂）的连续输入，然后经历一系列的物理和化学过程，产生具有强氧化性的羟基自由基（·OH），反应产生的·OH会攻击水中的有机污染物，将废水中的有机物降解为CO₂、H₂O和无机盐等无毒害小分子物质，从而防止发生二次污染。

高级氧化技术的作用机理是通过利用不同的反应过程来产生·OH，一旦生成·OH，就会进攻有机污染物，进而诱发一系列链式反应，直至将有机污染物分解为CO₂、H₂O和其他矿物盐。

表1.1　氧化剂的标准氧化电极电位表

由表1.1可知，高级氧化技术诱发产生的·OH氧化电位高达2.8 V，是一种氧化性极强的物质，并且其具有无选择性、形成及反应时间极短、化学反应速率快、剩余的·OH最终分解成无毒害的H₂O的特点，可以与有机污染物进行自由基链式反应，破坏其有机污染物的结构，将有机污染物降解为无害的低分子量物质。所以·OH是适宜、高效的绿色氧化剂。但是，高级氧化技术处理过程中使用的试剂量多，而过量的试剂需要进行二次处理，因此氧化剂消耗量很大。再者，由于新产生的·OH在反应体系中的存在时间仅仅有10 ns左右，因此·OH的生成和·OH对有机污染物的降解需同时进行^[22]。故高级氧化技术的研究重点是不断提高·OH的产生速率和利用率。

1.2.2 高级氧化技术的分类及其优缺点

通过40多年的研究探索，高级氧化技术已经成为一个较为成熟的体系。根据·OH的产生机理而区分的不同高级氧化法都得到了广泛的研究，比如（类）Fenton氧化法、电化学氧化法、臭氧氧化法、光催化氧化法、湿式氧化法、超声氧化法等，关于这些高级氧化技术的研究发展有很多的综述文章^[23-27]，对不同的高级氧化法中自由基反应过程也有综述^[28]，现对以上几类高级氧化法做简略的描述：

（1）Fenton氧化法

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