摘 要

在全球范围内，药品及个人护理品（Pharmaceutical and Personal Care Products，PPCPs）的生产量及消耗量极大。虽然PPCPs在环境中的存在浓度低，但是其对生物及环境的危害不容忽视。因此，有效降解水中PPCPs成为了目前重要的研究课题，其中非均相超声-Fenton氧化法是热点方向之一。

本文选取卡马西平（carbamazepine，CBZ）作为PPCPs的典型代表物，利用非均相超声-Fenton氧化法对水中的卡马西平进行降解。通过改变反应温度（298-318K）、铁粉浓度（0.5-2.5g/L）和超声功率（200-500W）等因素，探究了各因素对卡马西平去除效率的影响规律并对反应进行了动力学、热力学分析。结论如下：随着铁粉浓度增大、反应温度升高，反应的速率增大；当有超声作用时反应速率明显大于无超声作用时，在实验范围内存在最佳超声功率300W。同时，Fenton氧化法催化分解过氧化氢的动力学分析表明该反应符合二级反应动力学特征且表观二级反应速率常数为0.0316 L·g^-1·min^-1，热力学分析计算得该反应的反应活化能Ea为76.76 kJ·mol^-1。最后，根据各因素对反应的影响规律和实验数据，推导出了非均相超声- Fenton氧化法降解CBZ的机理。

关键词：PPCPs；卡马西平；非均相Fenton反应；超声；反应动力学

Abstract

All over the world, the demand and consumption of Pharmaceutical and Personal Care Products (PPCPs) are enormous. Although the concentration of PPCPs in the environment is low, it is very harmful to the lives and living environment. Therefore, the search for effective method of degradating PPCPs in water has become an important research subject, and the heterogeneous ultrasonic - Fenton oxidation method is one of the hot spots.

In this paper, carbamazepine is a typical representative of PPCPs, and it is degraded in water by using heterogeneous ultrasonic - Fenton oxidation method.

The effect of various factors on the removal efficiency of carbamazepine was investigated by changing the concentration of iron powder、the reaction temperature and ultrasonic power. The kinetic and thermodynamic analysis of the reaction was also carried out.The concentration of iron powder was set between 0.5-2.5 g/L, the reaction temperature was set between 298-318K, similarly, the power of ultrasonic was set between 200-500W. The conclusions are as follows: the reaction rate increases as the concentration of iron powder and the reaction temperature increase. Moreover, after the ultrasound is added, the reaction rate was significantly greater than that of without ultrasound, the optimal ultrasonic power is 300W in the experimental range. At the same time, the kinetics analysis of the catalytic decomposition of hydrogen peroxide by heterogeneous Fenton oxidation showed that the reaction meet the secondary reaction characteristics and the apparent secondary reaction rate constant is 0.0316 L·g^-1·min^-1,the thermodynamic analysis calculates that the reaction activation energy is 76.76 kJ·mol^-1. Finally, the mechanism of ultrasonic and the mechanism of heterogeneous ultrasonic - Fenton oxidation method degrading CBZ were deduced rationally according to the influence characters of each factor and the data of experiment.

Key Words: PPCPs； carbamazepine； heterogeneous Fenton reaction； ultrasonic；

kinetic analysis

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.1.1 我国水资源现状 1

1.1.2 环境中PPCPs的来源 1

1.1.3 环境中PPCPs的影响 2

1.1.4 环境中卡马西平的存在及危害 3

1.1.5 常用的水中PPCPs处理方法 4

1.2 高级氧化技术 4

1.2.1 高级氧化技术简介与分类 4

1.2.2 各类高级氧化技术比较及发展方向 5

1.3 超声在污水处理中的应用 6

1.4 工作内容 6

第二章 实验部分 7

2.1 实验仪器与试剂 7

2.2 标准曲线的测定 8

2.3 预实验 9

2.4 主体实验 10

2.4.1 不同铁粉浓度下催化分解H₂O₂实验 10

2.4.2 不同反应温度下催化分解H₂O₂实验 11

2.4.3 不同超声功率下非均相超声- Fenton反应降解CBZ实验 11

2.4.4 超声作用机理探究实验 11

2.5 铁粉及使用后铁粉BET分析 13

第三章 结果与讨论 14

3.1 各因素对非均相Fenton反应催化H₂O₂的影响讨论 14

3.1.1 铁粉浓度因素影响 14

3.1.2 反应温度因素影响 14

3.2 超声功率因素对体系降解CBZ的影响 15

3.3 反应动力学及活化能 17

3.3.1 反应动力学分析 17

3.3.2 反应活化能 20

3.4 超声作用机理 22

3.5 非均相超声- Fenton反应降解水中CBZ机理 25

第四章 总结与展望 27

4.1 总结 27

4.2 展望 27

参考文献 28

致 谢 32

第一章 绪论

1.1研究背景

1.1.1我国水资源现状

随着社会的发展和现代化进程的不断推进，人们对美好生活的向往越来越强烈，同时保护、改善自然环境的责任也越来越大。保护和合理利用有限的淡水资源更是人们不得不思考的一个问题，其中减少污染、净化水质是亟待解决的问题。我国水资源总量虽然十分丰富（年平均约为2.77万亿m³，世界上处于第6位），但人均占有量为2200m³，约为世界平均水平的1/4 ^[1]。由于人口众多、畜牧、水产养殖业发达等因素，我国药品及个人护理品（Pharmaceutical and Personal Care Products，PPCPs）的需求量、消耗量和环境排放量非常大。同时，由于早期环保意识的缺乏，导致化肥、农药、生物药剂、消毒剂、个人洗护用品等化学品使用后大多直接排放到环境中。最近一段时期，国内外的学者^[2][3]才开始重视PPCPs，并将其当作一类重要污染物而广泛研究。而且，目前国内污水处理厂很少有针对PPCPs的相应处理指标，也没有相关的成熟工艺投入使用，致使污水中的PPCPs没有得到有效处理。相关研究^[4][5][6]发现，在长江、广州珠江、杭州钱塘江等诸多河流及其支流中均发现有PPCPs的残留，水中的PPCPs残留几乎是全国范围内都存在的现象，而且污染严重的河流中抗生素等污染物的残留量超过标准数百倍。

相应地，使用这些被污水进行农业灌溉，一方面使农作物大幅度减产；另一方面许多有毒有害物质会在生物体内富集，对动植物乃至人类的健康产生重大威胁。影响农业、畜牧养殖业的发展以及农业产品质量，进一步影响到人们的生活品质^[7][8][9]。所以，在水资源十分珍贵的当下，保护水资源、减少甚至消除污染物是一个急需解决的问题。

1.1.2环境中PPCPs的来源

PPCPs种类多样且使用范围极广，故其在环境中尤其在水中广泛存在。在此，对PPCPs的来源做简要介绍。

（1）药物直接或间接的排放^[10][11]。直接排放多来自于制药厂和临床、家庭医疗废物。一方面是目前制药企业的污水处理设备和污水处理工艺尚不足以完全降解其排放污水中的微量药物及药物中间体残留，而且相关排放标准的不完善更加延缓了药企污水处理系统的升级；另一方面，部分临床医疗垃圾没有按照特殊垃圾去处理，而是采用焚烧或者填埋的方式处理，以及家用药物和过期药物的不妥当处理均是药物直接排放的来源。间接排放多来自于动物排泄物，经Qingwei Bu等^[12]研究发现，动物服用的药物被自身有效吸收的只占总量的20%~50%，其余则随着排泄物进入环境。所以，人们在关注药物疗效的同时，也应该关注其受体吸收率和对环境的潜在危害。

（2）污水处理厂。目前污水处理厂多使用吸附和降解工艺。由于PPCPs在水中的浓度很低（100-1000ng/L），碍于没有性能十分优异的吸附剂，吸附很难发挥作用。通过生物酶降解虽然能除去部分PPCPs残留，但由于酶作用的特点，可能在降解过程中产生其他中间物质，有的甚至比原有物质的环境危害更大^[13]。而其他降解工艺（如氧化、超声）的操作成本高、工艺复杂，再加上目前国家没有对于PPCPs类污染物的具体排放标准，污水处理厂在工艺和设备上投入力度不够，造成了比较被动的局面。

（3）畜牧、水产养殖业。如今的畜牧产业和水产养殖产业为了短期利益和快速满足市场需求而大量使用激素、抗生素类药物和清洁剂，更为严重的是，这些产业所使用的PPCPs类化学品大部分直接排放到地表水或土壤中。比如，水产养殖业所使用的药物直接投于养殖池中，这其中有大量药物没有得到利用，而是通过养殖池换水、下渗等方式进入到环境中。

（4）垃圾回填及污泥回用。如上所说，医疗垃圾的不恰当处理和污水处理系统的不完全，导致处理后的废物中依然有PPCPs的残留。大部分固体垃圾均采用回填的方式处理，其中残留的PPCPs便慢慢渗入地下，经过农业作物由生物富集作用对环境及其他生物群体造成危害。

（5）其他。个人护理用品也是一种非常容易直接排放到环境中的化学品。比如洗发水、化妆品、防晒霜、清洁剂等日化用品极易经使用后的直接排放（不经过城市污水处理系统）进入到环境中，其中有些物质进入水和土壤中而有些物质挥发到空气中。

以上是环境中PPCPs的一些主要来源但并不是全部来源。这一方面说明了PPCPs的来源之广泛，一方面为我们在源头上控制PPCPs的排放提供思路。

1.1.3 环境中PPCPs的影响

有学者（乔铁军等^[4][13]）研究表明，环境中残留的PPCPs主要有抗生素等药物、雌激素、人工合成麝香、杀菌杀毒清洁剂等。而且我国环境中抗生素残留量远高于世界平均水平，这与我国临床处方中含有大量（约70%）抗生素有关。环境中残留的PPCPs对非靶标生物体（包括微生物和动植物）均会有很大的影响^[14]。例如：PPCPs会破坏生物的部分细胞器功能、影响动植物体内蛋白质、叶绿素等物质的合成，从而对生物体产生负面影响。

（1）PPCPs对微生物的影响。微生物由于其个体小、生理结构简单等原因，往往对PPCPs的毒理反应比较强烈。大量研究表明^{[14] [15][16]}，药物（尤其是抗生素）对微生物的影响主要是体现在破坏微生物正常的细胞组织和正常的系统功能。另有研究^[16][17]证明，抗生素类药物对微藻的影响体现在抑制微藻蛋白质合成和叶绿体的生成，最终抑制微藻的生长；也会降低其他微生物体内的叶绿素含量，而叶绿素含量的减少会导致藻细胞的光合作用能力下降，代谢强度降低，从而降低细胞的繁殖能力。

（2）PPCPs对植物的影响。PPCPs主要通过植物根系从土壤中进入植物体内，小部分通过植物枝叶从空气中进入植物体内。目前PPCPs对植物的毒理研究不如对微生物那么深入，但也进行了许多实验室培养条件下的植物研究^[18]。结果表明，当植物体内的PPCPs积累到一定程度，会对植物体内酶的合成以及细胞器（如叶绿体）的功能产生重要影响，进而破坏植物体正常的细胞增殖和代谢。

（3）PPCPs对动物及人类的影响。目前对动物的研究主要集中在药物对不同类型动物的毒理研究。Dwivedi K等^[19]的研究表明，有1/3的抗生素对大型蚤类有明显毒害作用，有1/3抗生素对鱼类有毒性，超过1/2对鱼类有毒害作用；1/4的雌激素（一种类固醇物质，多存在于口服避孕药和生长激素中）会对动物（尤其是鱼类）的生殖系统产生严重影响，表现为生物卵数量偏少且质量偏低。另外^[20]，种类繁多的抗生素对人体的作用不言而喻，会逐渐使人体致病菌产生耐药性，进而形成一个恶性循环；而且通过生物富集的PPCPs在人体中长期存在会影响某些组织中的脂肪合成，进而影响诸多生理功能。

可见，PPCPs对环境和环境中生物群体的影响是广泛且是长期的。所以我们不能对这类污染物置之不理，任其自由发展，正确的做法是积极应对，敢于攻坚克难，主动去解决这个问题。

1.1.4 环境中卡马西平的存在及危害

卡马西平是一种十分常见的抗癫痫神经类药物，也是典型的PPCPs之一。由于该药物良好的治疗效果和可靠的安全性，使之成为世界范围内治疗成人及儿童癫痫的首选药物^[21]。除此之外，卡马西平还被用于治疗神经类疼痛（如三叉神经通）和精神分裂症等精神类疾病。在我国，卡马西平在所有治疗神经类疾病的药物中用量排在第三位^[22]。卡马西平如此广泛的应用，再加上药物本身的吸收率很低，所以在全国水域以及世界主要河流中均发现有不同浓度的卡马西平残留。

随后，有王丹等^[11]利用高效液相色谱法比较准确地测定了长江中下游水域中的卡马西平残留浓度（200-1000ng/L），并进一步研究了卡马西平对水体环境的影响。在我国长江流域，尤其是流经诸多人口超过千万城市的中下游水域，在地表水和城市污水中检测到有大量卡马西平的残留，甚至在饮用水中也检测到微量（20-100ng/L）的卡马西平残留。这其中，卡马西平对苏州和上海等人口密集城市水域的污染最为严重。

卡马西平由于其稳定的理化性质和较长的半衰期，会在环境中长期存在，并不断累积。而且，卡马西平的结构较为复杂，很难通过生物降解的方式有效处理。和其他药物相似，环境中的卡马西平会通过多种方式进入生物体内，进而使生物体的神经系统和代谢系统紊乱，对生物体具有极大危害。当人体中卡马西平的累积达到一定浓度时，可能引起基因突变和细胞癌变，且有致畸可能。另外，不同种类PPCPs在人体内存在相互作用，使人类健康受到极大威胁。

1.1.5 常用的水中PPCPs处理方法

PPCPs通常最先进入污水处理系统，但目前污水处理厂的相关工艺，无论是吸附、生物降解、还是氧化，对PPCPs都没有很好的处理效果^[4]。高效处理水中PPCPs的工艺还处于研发阶段。

絮凝法是去除水中PPCPs的一种热门方法。常用絮凝剂多为金属氯化物或易水解的金属盐类，但结果表明该方法的效果十分不稳定，会随着PPCPs种类和絮凝剂种类的改变有较大波动。

吸附法也是处理水中各类污染物较为通用的方法。该方法的作用对象很广，也有较好的表观处理效果，但由于吸附是一种不彻底的处理方法，只能对污染物进行富集而不能对其进行彻底降解。

膜分离技术已成为治理水污染的新兴技术之一。这种物理方法的处理范围同样很广，但规模化难度较大，同时操作成本较高，大规模的实际应用存在很大难度。

生物降解和酶降解是处理有毒污染物的重要方法。对于PPCPs，生物降解过程复杂，产生的中间物质可能具有更强的毒性。而且水中PPCPs的相互作用，影响了生物/酶降解法的进一步应用。

化学氧化法^[23][23]是目前处理水中有机污染物的经典方法之一。利用某些化学反应产生的氧化性极强的物质，作用于有机物发生氧化还原反应，能够将大部分有机物氧化成为CO₂、H₂O等小分子物质，从而降低污染物对环境的危害。但目前，氧化法主要应用于印染废水、药企污水等含有高浓度有机污染物的废水，针对城市污水处理的相关研究还在起步阶段。

1.2高级氧化技术

1.2.1 高级氧化技术简介与分类

高级氧化技术（Advanced Oxidation Processes，AOPs）是一种利用某些物质强氧化性，将大分子氧化为CO₂、H₂O和低毒小分子的绿色氧化技术。简单来说，AOPs就是利用一些化学反应产生强氧化性的物质——羟基自由基（·OH），再利用·OH的强氧化性（氧化电位2.85eV）作用于有机物，发生反应，从而氧化降解物质的过程^[25][26]。

AOPs这个概念自从上个世纪70年代提出到今天，不断有学者在从事这方面的研究，也形成了一些非常成熟的理论。随着技术发展，AOPs的分支越来越多，主要有以下几类。

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