C1-C5烃的毛细管气相色谱分析。文献综述
2020-04-06 13:08:44
液化气是一种低碳数的烃类混合物 ,主要成分为 C1~C5 烃。液化气组分中由 C5 以上烃组成的重组分含量超标准后 ,不但造成燃烧不完全 ,而且会产生大量的残液 ,这些残液在钢瓶里很难汽化 ,倒出来在大气中极易挥发 ,遇到火种 ,会燃烧或爆炸。故液化气中 C5 烃以上重组分的含量就成为评价液化气优良的标准。这就对 C1~C5 各组分的分析分离提出了较高的要求 ,用校正面积归一法计算含量时 ,如果各组分不能完全分离 ,其对应的体积校正因子就不能测定 ,重组分定量的误差就比较大。对液化气 C5 以下组分的检测一般采用 GB10410. 3289 填充柱色谱法[1]。该法采用混合固定液不锈钢填充柱 ,由于低碳烃组分在固定液中的溶解度很低 ,柱温在室温时低碳烃组分将很快流出导致各组分不能够完全分离。。柳懿才等[2]采用对低碳烃具有较好保留Al2O3填充柱检测液化气,由于填充柱柱效较低,分离能力受到限制,不能够很好地分离其中的异构体。文献[3,4]选用进口0. 53 mm #215;50 m HP2Al2O3 / S PLOT 石英毛细管色谱柱比较理想地检测了液化气组分,C1 ~C4 各组分都能够基线分离,但是进口柱操作成本太高。
吸附性多孔层毛细管色谱柱(PLOT柱)是将固定相附着在毛细管内壁上,利用吸附原理进行分析。PLOT柱[5]分离气体及低碳烃异构体样品具有良好的选择性和较高的分离度,同时又具有毛细管色谱快速,高效的优点,是解决难分离组分的重要柱型。所用的固定相的材料有硅胶(SiO2),分子筛,碳分子筛和活性炭及石墨化碳黑,多孔聚合物和钛酸。
硅胶[5]由无定型二氧化硅通过聚合,浓缩,胶化,干燥得到,具有较大的表面积和均匀孔径。硅胶[6]PLOT柱用于分析H2,Air,CO,CO2,C1~C7烃,毒气,盐酸,氯气,含硫化合物等。
分子筛[7]是一种具有规则骨架结构的硅酸钠钾盐或钙盐晶体,具有择形,筛分,吸附作用。目前5Aring;分子筛,13X分子筛,超微粒分子筛(筛粒直径在0.1um以下),Na-A型分子筛,ZSM-5分子筛已经成功应用于PLOT柱,对永久性气体Ar,O2,N2和He同位素分子,H2及低碳烃有很好的分离效果。
碳分子筛[6]通过偏聚氯乙烯高温裂解炭化制得具有多孔规则晶体结构的微珠状碳吸附材料。改性碳PLOT柱对O2,N2,CO,CO2,C1~C2分离迅速,效果好。活性炭PLOT柱可对惰性气体和低碳烃进行分离。石墨化碳黑是碳黑高温处理后得到的,可用于研制碳层PLOT柱,改性后的石墨化碳黑可分析极性和非极性溶剂。
原位聚合法[8]制备出了乙基乙烯苯与二乙烯苯的多孔球形石英PLOT柱,不仅具有多孔高聚物填料独特的色谱性能,还具有高效,快速的分离特点。原位合成[9]制备高聚物气液固毛细管柱(OPPLOT-Q柱),可对某些异构体进行分析,使用的温度高达300℃。全部采用两步原位合成法[10],制备高效一体化U型多孔层颗粒PLOT Pora-U毛细管色谱柱,对强极性物质,强活性化合物,永久性气体以及低碳烃化合物有较好的分离效果。
纳米管钛酸H2Ti2O4(OH)2具有较大的比表面积和纳米管特性[11],用以制备新型纳米管钛酸石英PLOT柱。此柱具有特殊的吸附分离性能,纳米管钛酸作为气固吸附色谱石英毛细管色谱柱的固定相,对C1~C4烷烃具有较强的吸附性,较好的峰对称性和较高的分离度,而且能够分离CO和CO2,空气和SF6等永久性气体组分。
随着色谱技术日益成熟,目前已有了大量商品化的常规毛细管色谱柱,如:SE-30(聚甲基硅氧烷)、SE-54(5%苯基95%聚甲基硅氧烷)、PEG-20M(聚乙二醇-20000)、XE-60(25%氰乙基聚甲基硅氧烷)等。但是随着生产生活的需要,特别是农药、医药、化工等行业的需求,各种各样的专用色谱柱不断涌现。
对于沸点很低的低碳烃类,其中有的同分异构体沸点相差不超过1℃,并且低碳烃组分在气-液分配型色谱柱内液体固定相中溶解度很低,即容量因子k很小,柱温在室温时低碳烃组分将很快从柱内几乎无保留地流出而难以分开其中的异构体,就给分析造成了很大的困难。于是对永久性气体和底沸点化合物能有效分离的吸附型 PLOT(porous layer open tubular column)柱就应运而生了。
吸附型PLOT 柱中的吸附剂如Al2O3,分子筛(5Aring;,13X),碳分子筛,石墨化碳黑等对永久性气体和低沸点化合物有较强的保留。而其中氧化铝作为气-固吸附色谱柱的吸附剂对低碳烃化合物的分离效果最好。
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