文 献 综 述

1.1前言

能源与环境是实现可持续发展的两个必要条件。随着化石能源的日益枯竭，开发新能源成为当务之急。使用汽油等产生的废气也是最近几年出现的雾霾天气的来源之一，因此燃料电池的低污染甚至无污染、热能高以及可持续的优点受到人们极大的青睐。

氢是高效洁净的环境友好能源，但由于氢能难于运输和储存等问题而限制了其广泛的商业应用，因此，研究和开发氢的生产、运输、储存和利用已成为当今各国的重大目标。与氢燃料相比，甲醇易于储备和运输，来源容易，价格便宜，有较高的能量转换效率，是高携能燃料，是H2良好的载体。但甲醇单位体积的热值低，气化潜热大，制动效率较低，作为直接燃料并不理想。因此，寻求利用甲醇能源的较好方案已成为当前研究的热点。其中以甲醇为原料进行现场催化制氢的方法研究最多，该方法反应温度低(250～300℃)，工艺条件缓和，流程短，设备简单易操作，投资和能耗低，有较好的商业应用前景。

从20世纪80年代后期开始，世界各国争相研究开发”零排放”的燃料电池(FCEV），质子交换膜燃料电池(PEMFC）以低温快启动、比功率、能量转换效率等方面的优越性成为未来电动车的首选电源。用于质子交换膜燃料电池的燃料，研究较多的有氢气、甲醇。用氢作燃料存在储存难，体积大，加氢费时，危险等缺点，目前大多以甲醇为燃料。甲醇作燃料制取氢气有3种方法：甲醇分解制氢，甲醇部分氧化制氢，甲醇水蒸气重整制氢。除甲醇分解制的氢气中含有较多CO，不宜用在电动车燃料电池上，其它两种方法制的氢气均可用于电动车燃料电池上。但由于氮气的引入，使氢气含量可能低于50%，氢含量低不利于燃料电池的工作。甲醇水蒸气重整产物中氢含量高，且CO含量低，受到广泛关注。

国内外对甲醇水蒸气重整(SRM)制氢催化剂的研究主要集中于该类催化剂．由于铜基催化剂催化甲醇水蒸气重整制氢是有效解决车载燃料电池等制氢需求的潜在途径. 由于传统铜基催化剂对该反应的低温活性和制氢选择性均不理想,因而寻求具有高活性、高选择性和稳定性的甲醇水蒸气重整制氢催化剂已成为重要研究课题。

1.2 甲醇水蒸气重整制氢催化剂

1.2.1　铂(Pt)钯(Pb)系催化剂

铂钯系催化剂多以Pt₂Pd 作主催化剂, 以Al₂O₃ , TiO₂ , SiO₂ ,ZrO₂ 为载体,稀土金属Ce ,La 作改性剂。铂钯系催化剂优点是活性高,选择性好,稳定性强,受毒物和热影响小。铂钯系催化剂中,认为有发展前途的是Pt为活性组分的催化剂,纯净Pt活性并不一定高,但加入适量的稀土元素如La ,Ce等作助剂,其催化活性将会显著提高。铂钯系催化剂单位重量的产率要比铜系催化剂高得多,其催化活性及热稳定性也好,但铜系催化剂相对要经济一些,选择性也不低,适宜应用。Iwasa制备的Pd/ ZnO 催化剂对甲醇水蒸汽重整制氢反应具有较高的活性和选择性,反应前在较高的温度下对催化剂还原活化能显著地提高催化剂的活性。

1.2.2 镍(Ni)系催化剂

镍系催化剂主要特点是稳定性好,适用范围广,不易中毒,但其低温活性不高,且反应温度较低时,选择性较差,产物中有较多的CO 和CH₄。Minzuno等研究了Ni - K/ Al₂O₃ 催化剂用于甲醇水蒸汽重整制氢,提高水醇比,升高反应温度,对提高甲醇转化率及反应选择性有利,镍催化剂选择性差是因为镍催化剂对CH₃OH 的吸附优于对CO的吸附。随着铂钯系和铜系催化剂的开发,镍系催化剂在甲醇水蒸汽重整制氢反应中的应用越来越少。在铜系催化剂中加入适量的镍,可提高催化剂的稳定性和活性,对开发铜系催化剂有很好的作用。

1.2.3　铜(Cu)系催化剂

甲醇水蒸汽重整制氢催化剂研究中,应用最多的是铜系催化剂,铜系催化剂可分为以下几类:二元铜系催化剂,三元铜系催化剂和四元铜系催化剂。Kobayashi在不同载体上制备了一系列二元铜系催化剂:Cu/ SiO₂ , Cu/ MnO₂ , Cu/ ZnO , Cu/ ZrO₂ ,Cu/ Cr₂O₃ ,Cu/ NiO 催化剂,Hayamizu研制了不同组成的Cu/ ZnO/ Al₂O₃ 三元铜系催化剂, Kozo对Cu/ ZnO/Al₂O₃ 催化剂进行改性,添加Cr , Zr , V ,La 作助剂制备了系列四元铜系催化剂。这些铜系催化剂用于甲醇水蒸汽重整制氢反应,选择性和活性高,稳定性好,甲醇最高转化率可达98 % ,产气中氢含量高达75 % ,CO 含量小于1 % ,是比较理想的甲醇水蒸汽重整制氢催化剂。加拿大的Idem研制了Cu/Al₂O₃ 催化剂系列,认为活化Cu₂O 量的增加将会提高催化剂活性,而催化剂的活化方法及催化剂中铜的含量将会影响到活化Cu₂O的量,二组分Cu/ Al₂O₃催化剂要求反应温度高达250℃,高的反应温度导致CO含量增加,而燃料电池的反应温度在80℃左右,因此,高温对该反应不利,他们利用添加第三组分Cr , Mn 来提高催化剂的活性,在250℃时,甲醇转化率提高到99 % ,氢的选择性提高到93 %;在200℃时,甲醇转化率提高到93 % ,氢的选择性提高到99 %。Idem认为Zn、Cr 、Mn 作助剂使催化剂性能提高的机理是:Cu⁰/ Cu 共同构成Cu/ Al₂O₃催化剂的活性中心, Cr 、Mn 助剂的加入, 生成了CuMnO₂ 、Mn₂O₃、CuCr₂O₄ 及Cr₂O₃ , 其中Mn、Cr 都以正三价(Mn³ 、Cr³ ) 存在,它们可以接受或失去电子,保证了催化剂中Cu⁰/ Cu 活性中心的稳定存在,从而使催化剂性能得到提高。

1.3 催化剂制备的几种常用方法

催化剂的制备方法主要有共沉淀法、浸渍法和熔融法等。相对于不同的反应要求，选择不同的制备方法。而载体和添加助剂的不同又使相同的方法制备的铜基催化剂的催化性能不同。

1.3.1 混合法

混合法是工业上制备对组分固体催化剂时常采用的方法。它是将几种组分用机械混合的方法制成多组分催化剂。混合的目的是促进物料间的均匀分布，提高分散度。因此，在制备时应尽可能使各组分混合均匀。尽管如此，这种单纯的机械混合，组分间的分散度不及其他方法。为了提高机械强度，在混合过程中一般要加入一定量的粘结剂。

1.3.2共沉淀法

共沉淀法是将两种以上金属离子的混合溶液与一种沉淀剂作用，同时形成含有几种金属组分的沉淀物，调节ph后老化过滤，再干燥焙烧。其制备特点为：共沉淀物的组成比较复杂，不同的沉淀条件对沉淀物的组成有明显的影响。

1.3.3浸渍法

浸渍法是将金属盐溶解于溶剂中，然后将载体放置于溶液中浸泡，等溶剂挥发后或出去过剩溶液，溶质就浸渍在了载体表面，再干燥焙烧。其特点为：是能大大增加溶质的比表面积和刚性。

1.3.4熔融法

熔融法是在高温条件下催化剂组分的熔合，使其成为均匀的混合体、合金固溶体或氧化物固溶体。在熔融温度下金属、金属氧化物均呈流体状态，有利于它们的混合均匀，促使助催化剂组分在主活性相上的分布，无论在晶相内或晶相间达到高度分散，并以混晶或固溶体形态出现。

1.4 结束语

在 20 多年的研究中, 甲醇-水蒸汽转化制氢的催化剂体系的开发主要是参照CO/CO₂ 加氢催化剂。 90 年代以来, 随着国内甲醇价格的下降, 这一制氢技术越来越受到重视。 目前的研究应注意以下问题: 铜系催化剂的研制开发是甲醇-水蒸汽催化转化制氢这一课题研究的重点, 而铜系催化剂最为突出的问题是催化剂的稳定性, 国内的研究应重点围绕提高催化剂的稳定性做工作。根据国外的经验, 适当降低反应温度有利于催化剂稳定性的提高, 国外铜系催化剂反应温度多为 220～ 240℃,而国内的催化剂体系反应温度高达 260～ 300℃,因此, 开发低温高活性的铜系催化剂仍是国内催化剂研究的重点。关于铜催化剂的失活机理, 目前国内外都没有相关报道, 对失活机理的研究必将有助于解决催化剂的稳定性问题, 国内应加强这方面的工作。

近年来, 在CO/CO ₂ 加氢研究中,ZrO₂、海泡石等作为载体受到重视。在甲醇-水蒸汽转化制氢的铜催化剂研究中, 应开展相应工作.而Al₂O₃-MgO、SiO₂-MgO、Al₂O₃-SiO₂ 等复合载体的系统研究也属空白。

理论研究主要应从催化剂的活性中心价态、动力学、反应机理3 方面展开。 除镍、钯、铜3 个体系的催化剂外, 还可考虑开发其它一些过渡金属催化剂(如钌)体系。

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