摘 要

席夫碱（席夫碱）由于其含有-C=N-这一功能性基团，且这类化合物合成较为简单、结构多变，使其在农药（除草剂、杀虫剂）、医学、高分子、催化等领域具有广泛的应用。

本文论述了席夫碱的应用及其合成条件，对反应精馏法的流程、特点、适用范围及发展状况做了阐述，并简述了化学反应动力学的研究意义。

实验部分主要是以不同的羰基化合物（1-甲氧基-2-丙酮、环己酮）和胺类化合物（2-甲基-6-乙基苯胺、2,6-二乙基苯胺、2,6-二乙基-4-甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺）分别用间歇法和连续反应精馏法在相同条件下（温度、压力、反应物摩尔比、催化剂、带水剂）进行反应，然后通过气相色谱法测定产物收率，将两种合成方法得到的产物收率进行比较，证明了席夫碱合成合成工艺由间歇法转化为连续法的可行性。

此外，本文中还对2-甲基-6-乙基苯胺和1-甲氧基-2-丙酮的反应进行了动力学研究，确定了该反应在不同温度下的反应速率常数、指前因子（0.9151L·mol^-1·min^-1)及反应活化能（18.18kJ/mol）。

关键词：席夫碱；间歇法；连续反应精馏；反应动力学

Abstract

Schiff bases, also known as imines, contain functional groups such as -C=N-(methylene), and the synthesis of these compounds is relatively simple and structurally diverse, making them useful in pesticides (herbicides, killing Insecticides), medicine, polymers, catalysis and other fields have a wide range of applications and important research value.

In this paper, the application of Schiff base and the synthetic conditions of Schiff base were reviewed. The flow, characteristics, application scope and development status of reactive distillation method were described. The significance of chemical reaction kinetics was briefly described.

The experimental part is mainly based on different carbonyl compounds (1-methoxy-2-propanone, cyclohexanone) and amine compounds (2-methyl-6-ethylaniline, 2,6-diethylaniline, 2 ,6-Diethyl-4-methylaniline, 2,6-dimethylaniline) were respectively used "one-pot" and continuous reaction distillation under the same conditions (temperature, pressure, molar ratio of reactants, catalyst , with a water agent) to carry out the reaction, and then determine the product content by gas chromatography to calculate the yield, compare the product yields obtained by the two synthesis methods to prove that the Schiff base synthetic synthesis process from the batch method into a continuous method feasibility.

In addition, the kinetics of the reaction of 2-methyl-6-ethylaniline and 1-methoxy-2-propanone was also studied in this paper. The reaction rate constant of the reaction at different tempretures, pre-exponential factor (0.7787L·mol^-1·min^-1), and activation energy (17.78kJ/mol） are determined.

Keywords:Schiff base; "one pot method"; continuous reaction distillation; reaction kinetics

目录

摘要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 席夫碱概述 1

1.1.1 席夫碱的应用 1

1.1.2 席夫碱的研究现状 3

1.2连续反应精馏概述 4

1.2.1 反应精馏工艺流程 4

1.2.2连续反应精馏的技术特点 5

1.2.3 反应精馏的适用范围 6

1.2.4 连续反应精馏技术研究进展 6

1.3 反应动力学的研究 7

1.4 研究目的与意义 7

第2章 间歇法合成席夫碱 10

2.1 实验试剂、仪器、分析方法及原理 10

2.1.1 实验试剂 10

2.1.2 实验仪器 10

2.1.3 分析方法及原理 10

2.2 间歇法反应装置 11

2.3 实验原理 11

2.4 实验操作 12

2.5 影响间歇法合成席夫碱的因素 13

2.5.1 原料摩尔比 13

2.5.2 反应温度 14

2.5.3 反应时间 15

2.6 结果与讨论 16

第3章 连续反应精馏法合成席夫碱 18

3.1实验装置 18

3.2 实验原理 19

3.3 实验操作 19

3.4 进料口位置对连续反应精馏法合成席夫碱的影响 19

3.5 结果与讨论 20

3.6 间歇法与连续反应精馏法合成席夫碱收率的对比 20

3.5 小结 21

第4章 反应动力学研究 22

4.1 实验内容 22

4.2 实验操作 22

4.3 数据处理方法 22

4.3.1 正反应速率常数 23

4.3.2 反应活化能及指前因子 24

4.4 结果与讨论 24

4.4.1 不同温度下2-甲基-6-乙基苯胺的转化率 24

4.4.2 正反应速率常数 25

4.4.2 反应活化能及指前因子 27

4.5 小结 28

第5章 结论与展望 29

5.1 结论 29

5.2 展望 29

参考文献 31

致谢 33

第1章 绪论

1.1 席夫碱概述

席夫碱（Schiff base），也称席夫碱，其特点为含有亚氨基或甲席夫碱特性基团（gt;C=N—），结构如图1.1。1864年，德国化学家Hugo.Schiff^[1]用水杨醛、苯胺和铜离子首次合成了这种化合物，席夫碱因此得名。

图1.1 席夫碱的结构（R¹、R²、R³为H、不同的烷基、芳香基或杂环）

席夫碱可由伯胺化合物与活泼羰基化合物（醛、酮、羧酸、羧酸衍生物等）在酸性条件下反应得到，这一反应属于缩合反应，反应如图1.2所示。这一反应的特点在于合成简单，能够灵活地改变反应物（各种胺类和带有羰基的不同醛和酮），从而改变连接的取代基及其位置，得到从链状到环状、从单齿到多齿的性能各异、结构多变的席夫碱^[2].

图1.2 席夫碱的合成路线

1.1.1 席夫碱的应用

1、农药领域

从1979年开始，化学除草剂产业就掀开了发展的新篇章，在其所有的种类里面，酰胺类除草剂的研究与发展最引人注意。目前酰胺类除草剂在我国的生产量较大，应用较广泛^[3]，已在北方玉米农田之中普遍利用，其中甲草胺、乙草胺、异丙甲草胺在我国旱田除草剂中有着举足轻重的地位，它们用来抑制一年生禾本科杂草和部分小粒种子阔叶杂草的生长并将其杀死。而席夫碱作为酰胺类除草剂合成的重要中间体，如何提高席夫碱合成的收率及产品纯度、降低合成过程能耗、减少副反应、简化操作对高效地合成酰胺类除草剂具有重要意义。

图1.3 席夫碱作中间体合成精异丙甲草胺

2、催化领域

席夫碱及其金属配合物可以作为性能良好的催化剂来催化反应，在催化烯烃聚合反应、催化醇或酚的氧化反应、催化环氧化反应等多种反应中具有广泛应用，其特点为催化活性、选择性及稳定性高，可多次回收利用且活性无显著降低。Yong等人^[4]合成了Ti-Schiff碱配合物以作为苯乙烯与乙烯的聚合反应的催化剂，结果显示其催化性能良好。此外，在不对称合成领域中中，席夫碱及其配合物的催化性质也可以发挥作用。李琛等人^[5]合成了一种新型的具备相对柔性手性环境的手性席夫碱化合物，同时考查了它的铜离子配合物用以催化不对称环丙烷反应的功能。

3、医药领域

许多研究显示，某些席夫碱及其配合物具有良好的抗菌、抗癌、抗病毒等药理作用，基于席夫碱类化合物具有的这些药理学和生物学活性，近年来医药界开始了越来越多的研究，重视程度日益增加。陈德余等人^[6]合成了L-丙氨酸缩邻香草醛席夫碱的铜、钴、镍离子配合物，并考察了其对氧自由基的清除作用。俞志刚等人^[7]合成了6种新型呋喃甲酰基吡唑酮缩胺类席夫碱同时初步考察了6种化合物的抑菌活性，结果表明其抑菌活性遵循浓度效应。鲁桂等人^[8]合成了直链醚-组氨酸席夫碱及其稀土配合物，发现其铒配合物对超氧阴离子自由基具有一定的清除作用，且配合物浓度越高，清除作用越强。

4、抗腐蚀领域

金属及其合金在生活中使用普遍，但由于其在空气和海水中的不稳定的性质导致其易被腐蚀。因此，研究出能有效减缓金属腐蚀速率的缓蚀剂引起了科学家的重视，缓蚀剂了减少金属材料的腐蚀，节约材料、减少能源消耗，符合可持续发展策略。Yu I等人^[9]发现芳香醛类席夫碱在H₂S环境里可以减缓碳钢的腐蚀速度，且缓蚀能力随芳香醛给电子能力的增强而提高。Chen^[10]等人发现某些芳香族席夫碱可自组装成膜，且成膜速率很快，减缓腐蚀的效率可达90%以上，并且如果延长其自组装成膜时间、增加席夫碱浓度、降低温度，缓蚀效率可继续提高。

5、功能材料领域

由于席夫碱中含有C=N双键，可以生成聚合物，因此席夫碱在功能材料领域中也有一定的研究应用价值。席夫碱反应生成的共轭聚合物可作为光学材料使用；某些席夫碱可添加到涂料中以降低涂料的辐射发射率，这一性质可应用到军事红外隐身技术中。王少敏等^[11]合成了两种小分子视黄基席夫碱盐并进行了电磁参数的测定，其结果表明该化合物对电磁波有一定的吸收作用。戴炳业等人^[12]以苯甲酸、壳聚糖和酰基化多壁碳纳米管制备出一种新型的固相萃取材料，其选择吸附金属离子的能力优良，且绿色环保、成本低、制备简单，可广泛应用于水质检测领域。

1.1.2 席夫碱的研究现状

席夫碱的合成方法一般是在酸性条件下进行伯胺化合物与活泼羰基化合物的缩合反应。由反应机理（见图1.3）可知，胺的孤对电子进攻羰基，发生亲核加成，反应得到半缩醛胺中间体，然后消除一分子水得到席夫碱。由于这一反应为可逆反应，反应过程中会生成副产物水，故平衡更倾向于胺与羰基化合物一侧，因此需要利用共沸蒸馏、回流分水或使用脱水试剂将反应生成的水从反应体系中带走，从而促进反应向生成席夫碱的方向进行。

由于席夫碱在碱性条件下不稳定，容易分解，因此席夫碱的合成多选用酸进行催化，制造酸性环境。另外，酸性环境可提高羰基亲电性，这有利于亲核试剂的进攻，使反应更加容易进行。

席夫碱的常规合成环境是在易挥发的有机溶剂中进行的，但有机物质多多少少都会有毒性，不仅会对环境造成污染，对人的身体健康也会造成损害。因此，科学工作者开始对席夫碱合成研究的进行更进一步的探索，尽量减少有机溶剂的的使用，积极研发无毒害作用的绿色溶剂。现在，这一合成过程已经不仅仅限于在有机溶剂中进行了。

图1.4 合成席夫碱的反应机理

当前应用于席夫碱合成的新型溶剂主要使水溶剂。水溶剂的应用不仅是考虑到水溶剂其本身无毒无害的的特点，有机反应在水相中简便安全稳定的操作、不存在其他安全隐患也是其不容小觑的重要优点。Koich和Ryusukei^[13]用苯甲醛和苯胺在不使用酸进行催化的情况下，在水溶液中合成了席夫碱，产率高达99%.

自1986年，关于将微波应用于有机合成的研究就已经开始了，科学家Gedye等^[14]发现在微波辐射的条件下，酯化、水解、氧化等反应速率均较常规条件下有了不同水平的提高。在微波辐射条件下的有机反应具有操作及后处理简单、收率高、反应速率快、环境友好等特点，最重要的是，一些在常规条件下难以进行的反应可以在微波辐射条件下进行。同样地，科学家们开始将微波应用于席夫碱的合成中。Gopalakrishnan等人^[15]于2007年使用氧化钙作为催化剂，在无溶剂、微波辐射的条件下合成了席夫碱。相较于在常规条件下合成席夫碱，微波合成不仅仅缩短了反应时间，提高了产品的产率，更是避免了使用有毒性的有机溶剂而选用了环境友好、无毒且价格低廉的氧化钙.RS Varma等^[16]黏土做催化剂，未使用溶剂，在微波炉中用苯甲醛与苯胺进行席夫碱的合成，其产率达到了98%.这一系列的研究都表明了微波辐射在席夫碱合成中的可行性与重要性。

然而，目前以上提到的国内外采用的席夫碱的合成方法都是间歇法。但是席夫碱的合成是一个可逆反应，采用间歇法生产势必会对反应程度有一定的抑制。因此，研究一种高效节能的新工艺势在必行。

1.2连续反应精馏概述

反应精馏是将化学反应过程与精馏过程有机地结合的操作，使化学反应（化学过程）和精馏分离（物理过程）在一个设备（精馏塔）中进行耦合，这两个过程相互促进，从而使得该单元操作可以连续地进行下去。这一过程具有产品收率高、选择性好、能耗低、投资少等优点，因此在化工领域中逐渐受到重视。

1.2.1 反应精馏工艺流程

以常温常压下典型的液相可逆反应A B ⇌C D为例，对反应精馏工艺流程作简述。假设A, B, C, D四种物质的挥发性由大到小顺序为C, A, B, D，目标产物为D.传统工艺与连续反应精馏工艺示意图分别见图1.5(a)(b)。

由示意图可知，若采用传统工艺过程中，反应物A, B在反应器中进行反应后再进入精馏塔中进行产物分离过程。由于反应为可逆反应，受到反应平衡的限制，进入精馏塔的混合物中还有较多的反应物，这样会导致分离后得到的产物纯度仍然较低，因此精馏之后还需设置 回收装置回收反应物A, B，否则将会造成原料浪费。若采用连续反应精馏工艺，反应物A和B分别从精馏塔的反应段的下部和上部进入塔中，两种物质在反应段中充分接触反应，挥发性较大的产物C以气态形式继续进入塔上部的冷凝装置，挥发性较小的产物D则以液态形式流向塔釜，产物与原料得到了及时地分离。并且，由于整个过程中反应过程与分离过程是相互促进的，能达到传统工艺中达不到的高转化率，在一定程度上甚至能将可逆反应转化为不可逆反应^[17]。

图1.5 传统工艺与连续反应精馏工艺

1.2.2连续反应精馏的技术特点

1、节省费用：反应过程与分离过程有机地结合在一起，简化了流程，设备占地面积减少，场地利用率提高，同时节省了设备费和操作费。

2、节约能耗：对放热反应来说，反应过程产生的反应热全部为精馏过程所用，可降低塔釜的热负荷。另外，由于反应过程与精馏过程发生在同一设备中，故可减少加热、冷却及冷凝的此数，也使过程中的能耗大大减少。同时还节省了未反应原料重回反应器及二次蒸馏分离的能耗。

3、提高收率、选择性：对于可逆反应，在传统生产工艺中，通常采用反应釜进行间歇生产，随着反应的进行，生成物浓度逐渐增加，此时逆反应的速率也逐渐增大，指导正逆反应速率相等。由于转化率受到了限制，反应不能进行到底。工业上通常采用增大某一反应物用量来提高正反应的平衡转化率，但这样不仅加大了原料消耗，还增加了后处理的工作量。而连续反应精馏过程中，由于生成物被及时地分离出去，使得产物浓度一直控制在一个较低的水平，破坏了原有的平衡状态，这样正反应几乎不会受到限制地向生成产物的方向进行，从而可得到较好的产物收率。同时，由于精馏发生在整个过程中，未反应完全的原料会被及时地分离开来，通过回流重新到反应区进行反应，因此原料也能得到很好的利用。

4、抑制副反应，减少副产物：对于目的产物易发生副反应的化学过程来说，由于连续反应精馏过程中的精馏作用可将目的产物产物及时地移出反应区，使得副反应发生的条件被抑制，从而可减少副产物的产生，提高了选择性。