论文总字数：20675字

摘 要

生物甲烷路线在CO₂减排和节能方面有很大的应用前景。而对生物沼气的分离是此路线的一个关键问题，特别是在60℃和一个大气压下。巨正则Monte Carlo（GCMC）和平衡分子动力学（EMD）的分子模拟方法研究CO₂和CH₄在不同管径的碳纳米管（CNT）中的吸附和扩散，可以从分子层面研究生物沼气的分离机理。分别计算了CO₂/CH₄ 二元混合物吸附量、吸附选择性、自扩散系数和渗透选择性等参数。模拟结果表明：由于碳管的受限空间和CO₂与碳纳米管壁面分子之间强相互作用，导致二元等摩尔混合物CO₂/CH₄的吸附量和扩散系数的差异。CO₂ 的吸附量和自扩散系数都比CH₄的大。渗透选择性在碳管管径达到最接近1 nm 时达到最大值，此时混合物的分离过程是吸附控制，而非扩散控制。

关键词：分子模拟；碳纳米管；生物沼气；分离；自扩散；选择性

Molecular modeling studies of methane separation of carbon nanotubes

Abstract

Biomethane route has large potential in emission reduction and energy saving. One of the key issues is separation of biogas in operating conditions of 333 K and 1 bar. Grand canonical Monte Carlo (GCMC) and equilibrium molecular dynamics simulations (EMD) were used to compute adsorption loadings and self-diffusivities of CH₄/CO₂ at various diameters of carbon nanotube (CNT) bundles. Single component and equimolar gases were simulated. CO₂ always had larger adsorption loading and diffusion coefficient than CH₄ as the result of relatively strong interaction between CO₂ molecules and tube walls, due to the confined capacity. The permselectivity reached a maximum in closely 1 nm, and under such conditions the separation process was controlled by adsorption rather than diffusion.

Key words：molecular simulation; carbon nanotube; biogas; separation; self-diffusion; selectivity

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 前言 1

1.1生物沼气的重要性 1

1.2生物沼气膜分离的研究进展 1

1.3基于碳纳米管的模孔道模型 2

1.3.1 碳纳米管的定义 2

1.3.2 碳纳米管的研究进展 2

1.3.3碳纳米管的基本性能 3

1.4 分子模拟方法研究碳纳米管沼气膜分离 3

1.4.1 分子模拟方法简介 3

1.4.2 碳管膜用于分离的研究进展 4

1.5本文研究的思路和方法 6

第二章 模拟细节和位能模型 8

2.1 模拟细节 8

2.1.1 Monte Carlo 模拟 9

2.1.2 分子动力学模拟 10

2.2 位能模型 10

第三章 结果与讨论 12

3.1 CO₂/CH₄ 在CNT 中的径向密度分布（RDP） 12

3.2 CO₂/CH₄ 分子与CNT 壁面之间的相互作用 13

3.3 纯组分和混合物CO₂/CH₄ 在CNT 内的吸附 14

3.4 混合组分CO₂/CH₄ 在CNT 内的自扩散 16

3.5 混合组分CO₂/CH₄ 在CNT 内的渗透选择性 17

第四章 结论与展望 19

4.1 结论 19

4.2展望 19

致 谢 23

第一章 前言

1.1生物沼气的重要性

当前化石能源枯竭和环境污染两大问题极大困扰着全球，节能减排成为最为关注的焦点。以低劣生物质制生物甲烷为代表的生物技术与化学工程结合，在资源化利用及 CO₂减排等领域有很大发展潜力。我国每年排放的3亿多吨城市垃圾、40多亿吨畜禽粪便，以及大量农业秸秆等低劣生物质导致严重的环境污染问题。与太阳能、风能相比，以生物甲烷为典型代表的生物质能是唯一可存储、可作为燃料和化学原料的可再生能源。将低劣生物质高效转化为生物甲烷是其资源化利用的最优方式，符合我国国情和可持续发展战略。

1.2生物沼气膜分离的研究进展

研究表明，纳米材料的出现，使得多相界面的传递行为与传统材料大为不同，可以通过新材料的介入，在非平衡热力学原理基础上，在不提高温度压力的温和条件下，通过调控纳微尺度的传递行为，强化生物甲烷过程，实现速率和效率的统一。通过研究这些分子在纳微尺度反应壁面内的传递行为，得到与传递性质直接相关的控制因素，从理论层面解释分子与壁面之间的传递机理，一定程度上提高生物甲烷过程中的速率。

生物甲烷过程中产生的沼气包括的主要小分子气体是CO₂和CH₄气体，其它成分包括水、硫化氢、氮气和氢气等。对这些产物的分离目前也是一个难题。气体的分离在实际操作上往往与膜过程相关。在面向应用过程的膜材料的设计与制备研究中，最基本的科学问题是膜的性能-结构-制备这三者之间的关系，即膜的性能与膜材料微结构的定量关系，重点是膜孔中流体传递传质机理的研究。气体膜分离领域中应用的分子动力学 （MD）方法主要有平衡分子动力学(EMD)方法和非平衡分子动力学 (NEMD)方法。其中EMD方法对于单分子的传递可提供精确地估算，己广泛应用于研究单个小分子在多孔材料中的扩散和渗透，但对于混合物总的传递性质的估算精度较差，不能估算受到外加力场，如压力差、浓度差等影响体系的传递性质，所以在膜分离气体混合物的研究中应用较少。因此在涉及到外加力场和混合物分离方面非平衡分子动力学方法要优于平衡分子动力学方法。

随着信息科学技术的发展，在理论和实验研究之外，计算机模拟研究已经成为一种新颖的研究手段。目前，材料化学工程涉及的尺度多为纳米到微米的尺度，在该尺度下的流体往往受到周围具有纳米结构的固体界面的限制作用。分子模拟作为计算机模拟技术的代表，被广泛应用于研究纳微尺度的各种研究。通过分子模拟研究小分子气体在纳微尺度多孔材料孔道内的传递行为，能够方便的得到与实际过程对应的一些传递性质。

1.3基于碳纳米管的模孔道模型

1.3.1 碳纳米管的定义

碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。

碳纳米管，又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口）的一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2~20 nm。并且根据碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分成锯齿形、扶手椅型和螺旋型三种。其中螺旋型的碳纳米管具有手性，而锯齿形和扶手椅型碳纳米管没有手性。

1.3.2 碳纳米管的研究进展

1991年，日本科学家发现碳纳米管；1992年，科研人员发现碳纳米管随管壁曲卷结构不同而呈现出半导体或良导体的特异导电性；1993年，S.Iijima等和DS.Bethune等同时报道了采用电弧法，在石墨电极中添加一定的催化剂，可以得到仅仅具有一层管壁的碳纳米管，即单壁碳纳米管产物。1995年，科学家研究并证实了其优良的场发射性能；1996年，我国科学家实现碳纳米管大面积定向生长；1997年，AC.Dillon等报道了单壁碳纳米管的中空管可储存和稳定氢分子，引起广泛的关注。1998年，科研人员应用碳纳米管作电子管阴极；1998年，科学家使用碳纳米管制作室温工作的场效应晶体管；1999年，韩国一个研究小组制成碳纳米管阴极彩色显示器样管；2000年，日本科学家制成高亮度的碳纳米管场发射显示器样管。 

1.3.3碳纳米管的基本性能

米管碳纳米管均是弹道式导体。大电流通过不产生热量每平方厘米最大电流密度可达10安培。碳纳米管也是优良的热传导材料。多壁碳纳米管的热传导系数超过3000W/m.K，高于天然金刚石和石墨原子基面的热传导系数2000 W/m.K。碳纳米管还是很好的超导材料。单壁碳纳米管的超导温度和直径相关，直径越小超导温度越高。直径1.4nm时超导温度为0.55K，直径0.5nm时超导温度为 5K，直径0.4nm时超导温度为20K 。碳纳米管还有非常好的力学性能。小直径的单壁碳纳米管不但坚硬而且强度很高，是目前发现的唯一同时具有极高的弹性模量和抗拉强度的材料。单壁碳纳米管的弹性模量和抗拉强度分别达到0.64TPa和 37Gpa。多壁碳纳米管的弹性模量和抗拉强度分别达到0.45TPa和 1.7Gpa。碳纳米管的抗拉强度可达钢的100倍同时密度只是钢的1/6。碳纳米管作为导电相和加强相，在复合材料领域有广阔的应用前景。

1.4 分子模拟方法研究碳纳米管沼气膜分离

1.4.1 分子模拟方法简介

分子模拟法是用计算机以原子水平的分子模型来模拟分子的结构与行为，进而模拟分子体系的各种物理与化学性质。分子模拟法不但可以模拟分子的静态结构，也可以模拟分子的动态行为(如分子链的弯曲运动、分子间的氢键与解缔行为、分子在表面的吸附行为、分子的扩散等)。该法能使一般的实验化学家、实验物理学家方便的使用分子模拟方法，在屏幕上看到分子的运动象电影画面一样幅幅逼真。

分子模拟法集现代计算化学之大成，包括分子力学法、蒙特卡洛法、分子力学法及分子动态法。其中，分子动态法具有其他方法所没有的特点，即有“动能”项及分子结构的变化作为时间函数。不象一般量子力学、分子力学与蒙特卡洛法仅用势能项扫描述分子体系。描述的往往是真空状态、绝对零度的分子结构。由于运动是温度的函数，该法能够模拟各种温度下的各种分子体系。这对于计算有温度效应与时间效应的玻璃化转变、结晶过程、输送过程、膨胀过程驰豫过程以及在外力场中的形变过程是非常重要的。

1.4.2 碳管膜用于分离的研究进展

生物甲烷路线理论捕集能耗仅为碳捕获和封存路线（CCS）的一半，且更具有减排能力^[1]。以有机污染物处理和生物能生产为目的的，厌氧发酵产生的生物沼气含有50–70 % CH₄和30–50% CO₂，还包括水蒸汽、H₂S、N₂、H₂和其他气体^[2]。实验中沼气的生产一般采用60 ℃ 的温度和1个大气压^[3]。生物沼气要被使用，就必须通过纯化成高甲烷含量的天然气。而对生物沼气的分离纯化，是这个过程中的一个关键问题。膜分离作为沼气分离技术中的一种，近两年被广泛应用于工业分离过程中^[4]。而膜分离过程往往得到高选择性的同时，不能得到较高的渗透通量^[5]。所以从大量的材料中寻找到最优的膜分离材料是现在遇到的一个基本挑战。而面对这个挑战，膜分离的机理也是一个亟待解决的问题。

在聚合物中引入无机组分, 会在两方面影响气体分离: 首先, 聚合物链段和无机粒子间的相互作用会阻碍链段的堆积, 导致孔隙的出现, 从而增强气体的扩散; 其次, 无机粒子可能含有与气体相互作用的官能团, 从而促进了气体在膜中的溶解. 最近的研究表明, 高气体通量不只是无机填充粒子内部孔道引起的, 无机相和有机相之间的孔隙也有利于气体的传输, 但无选择性孔隙的存在会降低膜总体的选择性, 对分离不利.

Kim 等 用共混的方法制备了CNTs/ 聚( 酰亚胺- 硅氧烷) 膜, 并测定了混合网络膜对气体的传输性质. 随着末端封闭的CNTs 含量的增加, 气体的渗透性大幅下降; 而随着末端打开的CNTs含量的增加, 气体的渗透性逐步提高. 这表明, 碳纳米管与共聚物之间相容性好, 因硅氧烷链段增加了界面接触, 在高分子膜中存在高效的碳纳米管传输通道.

将CNTs 用长链烷氨基修饰后, 同样采用共混的方法, Kim 等制备了基于聚砜的、与上述类似的混合型膜. 在0. 4 MPa 压力下, 气体分离的渗透性和选择性均随着SWCNT 含量的增加而提高.FESEM 分析结果反映SWCNT 质量数为5%时, 在聚砜中分散良好, 但质量分数达到15% 时聚砜网络出现两种区域: SWCNT 良好分散区和SWCNT 聚集区. 对于不同SWCNT 含量的SWCNT/ PS 膜, O₂/N₂的分离因子保持恒定, 这说明, 实验范围内界面区对分离性能影响不大.

Cong 等研究了CNT / 溴化聚苯醚( BPPO)气体分离膜的力学性质和分离性质. 与纯的BPPO膜比较, 杂化膜抗张强度增加的同时对CO₂的渗透性也增加, 但CO₂/N₂的选择性基本不变. 对于质量分数5% SWCNT 和MWCNT 的杂化膜, 抗张模量分别上升67%和44% , CO₂渗透量分别增加58% 和91% . 研究表明, 通过引入CNTs 增强聚合物膜的机械性能而不降低其分离性能是可行的.

通过调节碳纳米管的直径, 使其与液体分子大小尺度相当, 可将CNTs 用于液体分离膜。

Qiu 等将功能化的MWCNT 与PSF 共混后, 经相转化法制成不同组成的超滤膜. 研究发现,功能化CNT 的含量是影响超滤膜形态和渗透性能的重要因素. 随CNT 含量增加, 纯水的渗透通量和膜表面的亲水性增加, CNT 也会影响膜表面孔径和孔隙率, 改变膜的形态结构. Choi 等制备了PSF/MWCNT 超滤膜和PVA/ MWCNT 渗透汽化膜, 并测定了CNT 对膜结构和分离性能的影响. 在PSF膜中, MWCNT 主要分布于表面, 改变了膜表面的亲水性, 提高了选择渗透性, 调节膜中MWCNT 的含量可以调控膜孔的尺寸; 而在PVA 膜中, MWCNT 均匀分布, 影响了膜的微观结构从而改变其结晶性, 渗透性提高, 选择性下降.

碳纳米管比表面积大, 表面能高, 易聚集成束.为了使CNT s 在聚合物体系中良好地分散, Peng等利用B- 环糊精( B- CD) 修饰CNT , 使其在PVA中均匀分散, 得到了结构均一的B- CD- CNT/ PVA渗透汽化膜. 与PVA 膜、B- CD/ PVA 膜相比, B- CDCNT/ PVA 膜的杨氏模量和热稳定性显著提升. 分别测定三种膜对苯/ 环己烷体系的分离情况, 333 K时B- CD- CNT / PVA 膜对1 B 1 的混合物表现出最高的苯渗透通量61. 0 g/ ( m2 # h) , 分离因子41. 2超过了渗透性和选择性权衡线的上边界.上述CNT s/ 高分子混合网络膜的制备主要通过共混法和原位聚合法, 但随着新型聚合物的应用,对新方法的需求日益增强. 聚电解质复合物( PEC)较难加工, 因其在常用溶剂中不溶不熔, 很难实现纳米填充粒子的均匀分散. Zhao 等首次用离子复合的方法在PEC 中原位引入MWCNT 得到纳米复合物膜, FESEM、T EM 分析表明MWCNT 被包裹在PEC 层中并以单根纳米管的水平良好分散. 与PEC 膜比较, MWCNT 的加入大大提高了膜的机械性能, 如质量分数7% MWCNT/ PEC 膜的抗张强度增加了2. 6 倍, 杨氏模量增加了1. 8 倍, 主要归因于MWCNT 的良好分散和强界面相互作用. 在异丙醇脱水的渗透汽化中表现出高性能, 对于质量分数10% 水/ 异丙醇体系, PEC/ MWCNT 膜的通量达到2. 35 kg / ( m2 # h) , 渗透物中水质量分数为99. 6%,并且在操作20 天后, 性能保持稳定.

可以看出, 碳纳米管的加入不仅能够改善聚合物膜的机械性能和热性能, 而且能够优化膜的分离性能. 采用恰当的制备路线, 合理调节制备条件, 选择适宜直径和长度的CNT , 确定最佳含量, 对于CNT/ 聚合物杂化膜性能的改善非常重要.

1.5本文研究的思路和方法

随着碳纳米管（CNT）1991^[6]年被发现以来，大量对这种材料的性质和应用从实验工作和模拟计算进行研究。由于单壁碳纳米管管径可调和对气体分子的物理吸附，可以作为理想性的模型材料来研究在碳基膜材料中的气体微观性质。CO₂和CH₄气体在分子筛^[7]、硅质岩^[8]、碳纳米管^[9]和金属有机框架材料（MOF）^[10]中的吸附和扩散被广泛研究。本文中使用了分子模拟的方法研究了CO₂/CH₄混合物在碳纳米管内的吸附分离^{[11, 12]}，并发现相比其他材料（活性炭、13X 分子筛和MOF），CNT 对CO₂/CH₄ 的分离选择性都大。由于CNT 管道内气体分子摩擦几乎可以忽略，气体分子在其中可高速扩散，因此CNT 内气体有较高的渗透通量^[13]。Jiang^[8]等，使用巨正则Monte Carlo 和分子动力学模拟方法研究了CO₂ 和CH₄ 在硅质岩、富勒烯和IRMOF-1 中的扩散和分离。对于混合CO₂/CH₄气体，各组分的自扩散系数随吸附量的增大而减小。而对CO₂/N₂ 体系，Ban ^[14]等通过研究发现，在(10, 10) 单壁碳纳米管中由于CO₂ 的吸附量大于N₂，CO₂ 在碳纳米管膜内的通量也大于N₂。本文中也使用了分子动力学模拟的方法研究了受限在CNT 内水分子的行为^{[15, 16]}和离子水化现象^{[17, 18]}，发现在孔径为1 nm 左右的CNT 中流体行为比较特殊。

本文探索了受限在膜孔道内的生物沼气的分理，并通过GCMC 和MD 方法研究纯组分和等摩尔的二组分CO₂/CH₄ 混合物在CNT bundle 中的吸附和扩散。由于CNT 的管径相比温度压力的影响更显著^[19]，本文研究了5 种zigzag 型的单壁碳纳米管簇（SWCNT bundle）。

第二章 模拟细节和位能模型

2.1 模拟细节

本文使用SWCNT bundle 图1(a)模型模拟膜分离生物沼气（CO₂/CH₄ 混合物）的过程。SWCNTbundle 是由CNT 呈六角边形在轴向平行的排列而成。很多实验过程如碳弧切割^[20]和激光烧蚀^[21]都可以生成CNT bundle。最近的模拟研究^[22]也证实，相比单根的CNT，使用CNT bundle 研究气体在其中的吸附和扩散与实验更加接近。用构建CNT bundle的CNT 使用参数（n，m）来描述其尺寸和螺旋性，而这些参数表示的是石墨烯怎么通过“卷曲”形成管道。本文使用Zigzag 螺旋性的碳管作为研究对象，其中C—C 键长为0.142 nm，碳管长度为4.254nm。尽管目前的模拟研究显示CNT bundle 中相邻碳管之间的距离取决于碳管的管径^[23]，本文为了方便计算把相邻碳管之间的距离都设置为固定的0.335 nm。表1 列出了本文使用的CNT bundle 模型的尺寸参数。

（a）初始CNT(15,0) bundle模型

（b）CO₂和CH₄分子吸附平衡之后的CNT(15, 0) bundle

图1 通过VMD 软件看到的CNT(15,0) bundle 模型

Fig.1 Snapshots of CNT(15,0) bundle model produced by theVMD package for the simulation(Carbon atoms from CNTs isgray, carbon atoms from CH₄ is blue, carbon atoms form CO₂ isgreen, and oxygen atoms from CO₂ is red)

表1 模拟中使用的组成CNT bundle 模型的不同SWCNT 的尺寸参数

Table 1 Specification of different SWCNT physicalparameters used to create the bundle in simulation

2.1.1 Monte Carlo 模拟

模拟体系的吸附容量通过巨正则Monte Carlo（GCMC）模拟。本文使用GCMC 方法模拟了单组分和等摩尔的混合组分的CO₂ 和CH₄ 气体在SWCNT bundle 中的吸附容量，并把温度和压力分别控制在333 K 和1 大气压。模拟采用三维周期性边界条件，CNT 保持固定而且没有初速度。吸附过程中至少执行2×10⁷ 次MonteCarlo 循环，其中前半部分为使系统平衡，后半部分用来统计数据。通过GCMC 最后得到最优化的构型。图1(b)是吸附CO₂和CH₄后的CNT(15, 0) bundle优化构型。

2.1.2 分子动力学模拟

分子动力学（moleculardynamic simulation，MD）模拟的初始构型采用GCMC 吸附的平衡构型。通过MD 计算不同吸附容量下的混合CO₂/CH₄ 气体的自扩散系数。

所有的MD 模拟都是用LAMMPS^[24]软件计算。模拟过程分为2 个步骤：① 10 ns 的时间用来使模拟体系平衡，使用NVT 系综；② 接着5 ns 时间用来收集数据，其中每隔1 ps 收集各个粒子的坐标数据用来进行数据分析，使用的是NVE 系综。长程静电力采用1.5 nm 的截断，并通过particlemesh Ewald (PME)方法进行计算。van der Waals 作用的截断半径为1.2 nm。原子的位移采用经典的牛顿运动方程积分，时间步长为2 fs。模拟体系的温度采用Nose-Hoover 热浴方法法控制在333 K（时间常数为0.1 ps）。CO₂ 内部的键长采用SHAKE^[25]方法固定。

2.2 位能模型

CO₂ 的位能模型采用Harris 等提出的EPM2模型^[26]，CH₄ 分子用OPLS 力场中的球模型来描述。CO₂ 的键长在模拟过程中固定，碳氧键（C—O）键长为1.149Å(1Å=0.1 nm)。CO₂ 的键角是可变的，键角通过键能公式E=K_θ (θ − θ₀) 计算， 能量参数K_θ=147.702 kcal·mol−1·rad−2(1kcal=4.1868 kJ)，平衡键角θ₀ 为180°。碳纳米管采用OPLS 中的势能模型，对于描述碳管和流体的相互作用并研究流体在碳管中的受限行为而言，这种经典势能模型可以给出足够精确的描述。本文选择OPLS 力场来描述甲烷的位能^[11]。分子之间相互作用势能使用Lennard-Jones (L-J) 形式，主要包括L-J 12-6 势能和库伦势，如式（1）所示

（1）

式中r_ij是原子i和的距离;q_i是原子i 的带电量；εij 和σij 分别对应的能量参数和尺寸参数。采用Lorentz-Berthelot （ L-B ） 混合规则， 其中， 。本文使用的Lennard-Jones 势能参数和原子的电荷列于表2 中。

表2 CO₂、CH₄ 和碳纳米管的Lennard-Jones

势能参数和电荷

Table 2 Lennard-Jones potential parameters and partial

charge used for CH₄, CO₂ and carbon atom of CNTs

第三章 结果与讨论

3.1 CO₂/CH₄ 在CNT 中的径向密度分布（RDP）

本文计算的RDP 表示气体分子在CNTs 管内沿径向出现的概率。通过分析RDP，可以看到不同管径CNT 内分子与管壁之间的作用力强弱。CNT(10,0)、(15, 0) 和 (20, 0) 内气体分子的RDP 如图2 所示，气体包括单组分和混合组分的CO₂ 和CH₄。把CNT 沿着管径方向分成若干个同心圆筒，定义ρ(r)的值为N(R) / N(T)，其中N(r)是半径为r 的同心圆筒内分子的个数，而N(T)是CNT 内分子的总数。

从图2 中可以看到随着CNT 管径的变化，气体分子在其中的分布规律。在CNT(10, 0)中，CO₂和CH₄ 分子分布在管道的中间而形成“single-file”单分子链的形式。而随着CNT 管径的增大，气体分子不仅出现在中间，而且分布在CNT 中的其他位置，从轴向方向看形成同心圆筒形分布。从图中还可以看出，不管是纯组分的CO₂ 和CH₄，还是二组分混合物，CO₂ 的C 原子与CNT 管壁之间的距离都比CH₄ 的大，距离差别在0.05 nm 左右。这也从另一方面说明了CO₂ 与CNT 管壁之间的作用力强于CH₄。

图2 CNT(10 ,0)、(15, 0) 和 (20, 0) 内气体

分子的径向密度分布

Fig. 2 Radial density profiles of CH₄ and CO₂ in carbonnanotubes(333 K,1 bar. Position r=0 is corresponding to centerof CNT. Black line denotes carbon dioxide and red denotesmethane.Dashed line denotes pure gas, and continuous linedenotes gas in mixture)

3.2 CO₂/CH₄ 分子与CNT 壁面之间的相互作用

为了探索纯组分和混合的CO₂/CH₄ 分子与CNT 壁面之间的相互作用，本文进一步计算了分子之间的相互作用能。图3 是计算出来的分子与壁面之间的相互作用能，表示的是CO₂ 和CH₄ 分子与CNT 壁面之间的非键作用能，这种非键作用是根据式（1）计算出来的。选取的是经过一段MD 过程后平衡的构型进行计算。

从图3 中，可以看到气体分子与壁面之间的相互作用能随着管径增大而增大。而CO₂-壁面相互作用能明显高于CH₄-壁面。随着CNT 管径的增大，分子与壁面之间相互作用能的差别减小。从图中还可以发现，对于CH₄ 而言，纯组分的CH₄ 比混合物里的CH₄ 与CNT 之间的相互作用能大；而对CO₂情况正好相反。由此可以得出，二组分CH₄/CO₂ 混合物在CNT 内，由于CH₄ 的加入导致CO₂ 与壁面之间的作用减弱。从图中还可以得到，CO₂ 和CH₄与CNT 壁面之间的作用是吸引力大于排斥力，这两种气体与壁面的强相互作用是一种吸引作用。

图3 CO₂ 和CH₄ 在CNT 内的相互作用能随管径的变化

Fig. 3 Interaction energy of CO₂ and CH₄ in carbon nanotubes

with the CNT walls

3.3 纯组分和混合物CO₂/CH₄ 在CNT 内的吸附

通过计算CH₄ 和CO₂ 等摩尔的混合物在333 K和1 大气压条件下在CNT 内的吸附容量，得出的结果如图4 所示。

图4 CO₂ 和CH₄ 在CNT bundle 内的吸附容量

随管径的变化

Fig. 4 Adsorption loadings for CO₂ and CH₄ in carbon

nanotube bundles as a function of diameter

在本节的研究过程中发现，管径为0.705 nm 的CNT(9 ,0) bundle 中，在研究的压力和温度下，既不吸附CO₂气体也不吸附CH₄气体。随着管径的变大，CO₂ 气体和混合气中的CH₄ 的吸附量呈增大的趋势。从图4 中可以看出，在管径为0.783～1.566 nm的CNT 内，纯组分的CO₂ 吸附量都大于CH₄，这种现象主要是由于CO₂ 与CNT 壁面之间的强相互作用导致的（图3）。而对于混合物，吸附容量相比纯组分都有所减少，并且CH₄ 减少的量大于CO₂，这些结果表明相比CH₄ 气体，CNT 更倾向于吸附CO₂ 气体。随着CNT 孔径的增大，CO₂ 的吸附量先增大，到1.253 nm 后趋于平衡，这种规律也与体相吸附类似。但是对于纯组分的CH₄ 却没有明显的规律，是由于CH₄ 的球形结构相比CO₂ 的直线形结构受CNT 内空间大小的影响大，呈现出无规律的变化。在管径小于1 nm 的CNT 中，吸附容量没有明显的规律。综上所述，通过对混合气体在CNT 内吸附量的研究表明，由于CO₂ 与CNT 壁面之间的强相互作用，CO₂ 相比CH₄ 吸附量受到受限空间的影响小。

在平衡吸附过程中通常使用吸附选择性来评价纳米吸附材料对气体混合物的吸附分离能力，选择性越高说明材料的吸附分离性能越好。通过式（2）计算了混合物在CNT 内的吸附选择性。

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