论文总字数：16651字

摘 要

大多数当前流体在膜孔道内的传递机理主要以经验为主，不能用于高效膜材

料的设计。分子模拟手段可以从分子层面考察流体的传递行为，以碳纳米管作为膜孔道模型，研究流体与界面的相互作用，然后与生物通道内流体的传递行为作比较，抽提流体在界面性质影响下的膜孔道内的传递机制，可以为新型高性能膜材料的设计提供指导。分子动力学模拟的手段是以碳纳米管为孔道模型，考虑孔道内界面性质的影响，以电场作为推动力，即非平衡的条件下研究水以及离子的传递行为，探索流体在界面性质影响下的传递机制。离子水化的状态能够影响离子在纳米孔道内的稳定性及传递行为，本文采用分子动力学模拟的方法，在0.01V/nm的电场强度下，用（10，10）碳管作为纳米孔道的模型，对F^- 、Cl^- 、Br^-、I^- 四种单个离子的水化现象进行研究，模拟得到了离子溶液体系一系列物理图像。通过分析可得，水分子在方向余弦为0.6左右的区域内更有序，随着原子序数增大，F^- 、Cl^- 、Br^- 、I^-的震荡幅度依次变大，水化层内水的有序程度依次加强，配位数也逐渐增大，而阴离子水化和水化能力的强度则依次减弱。

关键词： 分子模拟 界面 分子动力学 离子水化

Molecular Simulation Study of Hydration Behavior of Halogen Ions in The Pores of 1nm

Abstract

Nowadays, the transporting mechanisms of fluid in membrane are almost based on experience, and these mechanisms cannot be used for the design of membrane. Molecular simulation can study the fluidic behavior in nanopore from molecular scale. Considering the CNT as the pore model, the interactions between the interface and fluid can be analyzed, and the results can be compared with the fluidic behavior in biological membrane. Further, the mechanisms of fluid transporting in nano pore under the influence of interface can be elucidated. The acquired mechanisms canguide the design of highly efficient membrane for separation.In this work, a serious of Molecular Dynamics (MD) simulations were performed to study the fluidic behavior of water and ion in carbon nanotube (CNT). The CNT was considered as the model for the pore of membrane, and the external electric field was considered as the driving force. We investigated the mechanism of fluidic behavior under the influence of interface. Ion hydration status can affect the stability and ion transfer behavior in the nanometer pore. In this paper, we used the method of molecular dynamics simulation, the electric field strength in the 0.01V/nm with (10,10) carbon nanotubes as nano-pore model of F^-, Cl^-, Br^-, I^- four kinds of single-ion hydration phenomena studied ion solution system simulated a series of physical images. Through the analysis can be drawn that the water molecules in a direction cosine for the region of about 0.6 and more orderly, with increasing atomic number, F^-, Cl^-, Br^-, I^-turn increases the amplitude of oscillation, the inner layer of water of hydration order to strengthen the degree of ordering, the coordination number is gradually increased, the strength and the anion hydration and hydration capacity is reduced successively.

Keywords: Molecular modeling; Interface; Molecular dynamics; Ion hydration

目 录

摘 要 I

Abstract II

目 录 III

第一章 综 述 1

1.1 引言 1

1.2 研究意义 2

1.3 对纳米孔道的研究 3

1.3.1 纳米孔道研究新发现 3

1.3.2 碳纳米管用作电极材料的研究 3

1.3.3含碳纳米管纳米流体的性能研究 5

1.4 膜技术在应用领域的进展 5

1.5本文的研究思路 6

第二章 研究方法 7

2.1 模拟体系 7

2.2 模拟方法 8

第三章 结果与讨论 9

3.1 水沿碳管径向方向的密度分布和离子配位数分布 9

3.2 水分子取向分布 11

3.3 水化因子分析 13

3.4 水化能分布 14

第四章 结论与展望 16

4.1 结论 16

4.2 展望 17

参考文献 18

致 谢 20

第一章 综 述

1.1 引言

电解质溶液广泛存在于自然界和工业生产中，相关理论研究意义重大。但是由于存在长程静电力和溶剂效应，从而使得电解质溶液理论研究比非电解质溶液困难得多。根据电解质溶液的微观结构建立其热力学模型至今仍是其理论研究中的热点，其水化理论是描述电解质溶液特征的理论，由此建立的热力学模型最早由Stokes和Robinson^[8]提出。但是该理论假设离子水化数与离子浓度无关，这样过于简单化的处理，导致了他们的理论在高浓度时难以适用。所以，Stokes和Robinson提出离子逐级水化理论，假设水溶液中离子的平均水化数随离子浓度的变化而变化，且只考虑阳离子的水化。Nesbitt^[17]发现水化数参数与正离子半径及其标准熵能很好地关联，水化数受离子- 偶极作用的影响很大。李以圭等^[15]采用平均球近似（MSA）的方法，提出了因离子水化引起的水化离子硬球直径随离子强度变化的关系式。陆小华等^[1]提出了以离子水化数为参数的水化模型，可以运用于混合电解质溶液的热力学性质的计算。

由于水分子和离子的相互作用，离子周围会存在数圈水。然而，离子周围水与纳米孔道以及水与离子的相互作用决定了离子水化的性质。离子周围的水分子是极性分子，从而会被受限环境、官能团和电场等因素影响。在生物离子通道中，离子周围的水分子会被选择过滤器剥除，但是羰基氧原子能取代被剥除水分子的氧原子，并且补偿离子被剥除水所消耗的能量。不同种类的离子能够从羰基补偿到不同的能量，为此体现出离子通道对不同离子的选择性。不同管径的碳管会导致离子在水化过程中损失不同的能量。朱育丹和郭晓静^[7]的研究表明：碳管内的表面电荷和化学官能团能够影响水与离子的相互作用以及离子周围水取向的分布。

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