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摘 要

克劳斯工艺是目前比较成熟的用于硫磺回收装置，广泛应用于合成氨、甲醇原料气生产、炼厂气等加工过程。由于催化剂转化率问题，克劳斯尾气中仍然存在约1-2%的H₂S和SO₂。当前环保要求将克劳斯尾气中H₂S气体需要脱除至10 mg/m³以下，SO₂脱除至100 mg/m³以下。本文配置H₂S和SO₂混合气体模拟Claus尾气，以13X分子筛为吸附剂，考察脱硫温度、进料空速、氧硫比以及水汽含量对13X分子筛脱除H₂S和SO₂混合气体穿透吸附量的影响，确定13X分子筛吸附脱除H₂S和SO₂混合气体的适宜工艺条件；并采用N₂等温吸附-脱附（BET）和拉曼光谱（Raman）技术对脱硫前后的13X分子筛进行表征。结果表明，13X分子筛脱除H₂S和SO₂混合气体适宜工艺条件为：H₂S浓度为20000 mg/m³，SO₂浓度为10000 mg/m³，脱硫温度为150 ℃，进料空速为1000 h^-1，O₂/S为1，水汽含量为5 vol%，13X分子筛的穿透吸附量为467.68 mg S/g _ads。在脱硫过程中，起主要作用的是13X分子筛的微孔孔道，硫化物主要以单质硫和硫酸根的形式存在于13X分子筛的微孔孔道中，其中单质硫占主要部分。

关键词：13X分子筛 吸附 硫化氢 二氧化硫 拉曼

Study on Adsorption Process of H₂S and SO₂ for 13X Molecular Sieve

ABSTRACT

Claus process is a kind of mature process for sulfur recovery, is widely applied in the process of producing ammonia, methanol feed gas and refinery gas. Due to the limitations in the conversion of the catalyst, 1-2% of H₂S and SO₂ still exist in the Claus tail gas. According to the requirements of environmental protection department, the concentration of H₂S and SO₂ in Claus tail gas must be reduced to 10 mg/m³ and 100 mg/m³, respectively. In this paper, the simulation Claus tail gas was made and 13X molecular sieve was used as the adsorbent. Effects of temperature, space velocity, content of oxygen and water vapor in mixed gas on the desulfurization efficiency of 13X molecular sieve were studied. At the same time, the fresh and used 13X molecular sieve were characterized by nitrogen adsorption (BET) and Raman spectrum (Raman). The result shows that the optimum conditions for the removal of H₂S and SO₂ by 13X molecular sieve are the concentration of H₂S is 20000 mg/m³, the concentration of SO₂ is 10000 mg/m³, temperature is 150 ℃, the space velocity is 1000 h^-1, O₂/S is 1 and water vapor content is 5 vol%. In these conditions, the breakthrough sulfur capacity of 13X molecular sieve is 467.68 mg S/g ads. In the process of desulfurization, the one who plays the leading role is the microporous pores in 13X molecular sieve. After desulfurization, sulfide exists in the microporous pores of 13X molecular sieve mainly in the form of elemental sulfur and sulfate.

Keywords: 13X Molecular Sieve; Adsorption; H₂S; SO₂; Raman

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第1章 概 述 1

1.1 课题研究背景 1

1.2 克劳斯尾气脱硫工艺研究进展 2

1.2.1 SCOT工艺 2

1.2.2 Cansolv工艺 3

1.2.3 超级克劳斯工艺 4

1.2.4 超优克劳斯工艺 5

1.2.5 Selectox工艺 6

1.2.6 Modop工艺 7

1.3 H₂S与SO₂脱硫剂研究现状 8

1.3.1 活性炭 8

1.3.2 分子筛 9

1.3.3 金属氧化物 9

1.3.4 SiC 10

1.3.5 柱撑粘土 11

1.4 本文主要研究内容 12

第2章 实 验 13

2.1 主要原料、试剂与仪器 13

2.2 13X分子筛吸附脱除H₂S和SO₂实验 13

2.3 13X分子筛表征方法 14

2.3.1 比表面积和孔结构表征 14

2.3.2 Raman表征 14

第3章 结果与讨论 15

3.1 13X分子筛吸附脱除H₂S与SO₂工艺研究 15

3.1.1 脱硫温度 15

3.1.2 进料空速 15

3.1.3 氧硫比 16

3.1.4 水汽含量 17

3.2 吸附脱硫前后13X分子筛表征 18

3.2.1 吸附脱硫前后13X分子筛BET表征 18

3.2.2 吸附脱硫前后13X分子筛Raman表征 20

第4章 结论与展望 22

4.1 结论 22

4.2 展望 22

参考文献 23

致 谢 25

第1章 概 述

1.1 课题研究背景

近几年来，随着国家法规的建全和人们环保意识的日益提高，工业废气排放引起的污染问题已受到世界各国的广泛关注，尤其是含H₂S废气的处理更引人注视。其中来源于克劳斯工艺的克劳斯尾气是我们目前的关注点之一。克劳斯工艺是目前比较成熟的用于硫磺回收的装置，广泛的应用于合成氨、甲醇原料气生产、炼厂气等加工过程。由于克劳斯装置催化剂的转化率问题，无法使其完全转化，因而克劳斯尾气中仍然存在一些硫化物，其硫化物的主要成分为H₂S和SO₂，并含有少量的CS₂和COS和气态硫磺，及CO、H₂、CO₂、H₂O等组分。其中H₂S体积分数分布在0.3-1.99%之间，SO₂体积分数含量0.15-0.89%之间^[1]。

在常温常压下，H₂S是一种具有可燃性、毒性、腐蚀性且有恶臭气味的无色有害气体，不仅可对钢材等造成严重的腐蚀，导致设备损坏而产生事故，而且还会威胁人的健康和安全。H₂S具有类似于氰化氢的毒性，H₂S与人接触时，主要危害人的呼吸系统和神经系统，从而会引起全身中毒乃至呼吸停止。人接触H₂S而引起的反应主要取决于其浓度和所接触时间的长短，H₂S的安全临界浓度一般为20 mg/m^3[2]。SO₂为酸雨的主要来源，当吸入大量SO₂之后，会导致人类的呼吸道系统受到侵害。同时排放的SO₂会对植物的光合作用造成很大影响，致使植物干枯死亡。这些对环境有害的硫化物并不能直接排放，克劳斯尾气中H₂S气体需脱除至10 mg/m³以下，SO₂气体需脱除至100 mg/m³以下^[3]。

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