论文总字数：25544字

摘 要

金属有机骨架材料（MOFs）作为一种新型多孔材料，由于其具有特殊的孔道结构、高比表面积及孔隙率，在吸附分离、气体存储等方面具有很大的应用前景。这种由无机金属盐和有机物组装而成的配位聚合物，主要是以含羧基的有机阴离子配体为主，与不同的金属离子配位形成不同孔道形状的骨架结构。

传统制备Cu₂O的方法所采用的温度都比较高，或者在碱性溶液中进行，当利用MOFs作为载体时，这些方法都会破坏载体骨架，而不能很好发挥载体高比表面积的优势。

本文主要研究内容为：利用一种新型的还原方法——蒸汽诱导还原法，制备Cu₂O@MIL-100(Fe)吸附剂，并研究材料的脱硫性能。由于纯Cu₂O颗粒高度聚集，无法利用其π络合作用实现脱硫，所以选择特定的载体使其均匀地分散。采用浸渍法在载体上负载二价铜物种，利用甲醇蒸汽的还原性将二价铜物种还原成一价铜，生成Cu₂O活性位，制备铜含量分别为1、2和3 mmol/g的吸附材料，记为Cu(I)MFe-1, 2, 3，继而考察其脱硫性能。

我们通过X射线衍射（XRD）、N₂吸附-脱附测试、傅立叶红外光谱分析仪（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）等一系列表征手段对改性前后的材料进行了表征，并对其进行了性能测试。表征结果表明，负载了Cu₂O之后的吸附材料不但良好地保持了载体的晶体结构，而且没有出现除了载体和Cu₂O之外的任何杂质。随着Cu₂O含量的增加，吸附剂的脱硫性能呈现先上升后下降的趋势，当负载量为2 mmol/g时，吸附剂吸附脱硫性能最优。

关键词：金属有机骨架 Cu₂O MIL-100(Fe) 脱硫

Preparation of Cu₂O@MOFs by using vapor-induced reduction

Abstract

Benefiting from their special pore structure, high specific surface area and porosity, metal-organic frameworks (MOFs) offers broad prospects in gas separation, gas storage and so on. This kind of coordination polymer is assembled by inorganic metal salts and organic compound mainly containing carboxyl groups. MOFs always have different pore shapes.

The traditional method to prepare Cu₂O is usually under high temperature or in alkaline solution, which will lead to the damage of the MOFs, thus the advantage of high specific surface area can not be well used.

The key of this paper is as following: prepare the absorbent Cu₂O@MIL-100(Fe) by vapor induced reduction (VIR) and study the desulfurization performance of the adsorbent. As the pure Cu₂O particles are highly clustered, it cannot be used for desulfurization by π-complexation, so we need to choose a specific carrier to disperse Cu₂O. We incorporated Cu(II) species into the carrier by impregnation and prepared absorbents with different Cu(II) contents which denoted as Cu(II)MFe-1, 2, 3; reduced them by the vapors of CH₃OH to obtain Cu(I)MFe-1, 2, 3. Finally, we tested the desulfurization ability of the materials.

We used a series of methods such as XRD, N₂ adsorption−desorption test, FTIR, SEM to characterize the materials. The results showed that the materials preserved good crystal structure and didn’t appear additional impurities after supporting Cu₂O. When the Cu loading is 2 mmol/g, the desulfurization performance is the best.

Key Words：Metal-organic frameworks; MIL-100(Fe); Cu₂O; desulfurization

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 金属有机骨架研究进展 1

1.2.1 金属有机骨架的发展简介 1

1.2.2 金属有机骨架的分类 2

1.2.3 金属有机骨架的应用 3

1.3 络合吸附剂简介 4

1.3.1络合吸附剂的制备方法 4

1.3.2 Cu(I)和Ag(I)络合吸附剂 6

1.3.3 络合吸附剂的应用 6

1.4 燃料油中的噻吩类化合物的吸附脱除 7

1.5 本课题的研究内容 8

第二章 实验部分 10

2.1 实验材料 10

2.1.1 实验原料和试剂 10

2.1.2 实验仪器 11

2.2 实验步骤 11

2.2.1 金属有机骨架材料MIL-100(Fe)的合成 11

2.2.2 蒸汽诱导法制备Cu₂O@MIL-100(Fe)复合材料 11

2.3 表征手段 12

2.3.1 X射线衍射(XRD) 12

2.3.2 77 K氮气吸附-脱附等温线测定 12

2.3.3 傅立叶红外光谱（FT-IR） 12

2.3.4 扫描电镱(SEM) 12

2.4 滴定法测定样品中的Cu(I)含量 13

2.5 吸附剂的性能测试 14

第三章 实验结果与讨论 17

3.1 吸附剂的表征 17

3.1.1 X射线粉末衍射 17

3.1.2 N₂吸附-脱附等温线 17

3.1.3 扫描电镜 18

3.1.4 傅立叶红外光谱分析 19

3.2 样品中一价铜的含量及其稳定性测定 19

3.3 吸附剂吸附脱硫性能 21

第四章 结论与展望 23

4.1 结论 23

4.2 展望 23

参考文献 25

致谢 29

第一章 绪论

1.1 引言

金属有机骨架材料（metal-organic frameworks,MOFs）是利用有机配体与金属离子间的配位作用进行自组装而形成的超分子网络结构化合物。和传统的无机分子筛相比，MOFs呈现更加迷人的物理化学性质：具有特殊的拓扑结构、特定的尺寸、可调的孔径和较大的比表面积等。此外，MOFs的合成方法也较沸石简单，通常采用一步法合成，不需要进行交换处理。因此，MOFs成为目前材料化学领域中研究最热的一种新型的多孔材料之一。常用作催化^[1-3]、气体存储^[4-6]、气体分离^[7,8]、磁性材料^[9]等。但是MOFs本身也存在着不足，主要体现在三个方面：①虽然多数MOFs材料的孔是立体，但是当占据结构中空位的客体分子或气体被除去后，结构易坍塌；②MOFs材料在溶剂中易解离，耐湿性不是很好；③相比于无机沸石材料，MOFs的热稳定性不是很高，在高温（gt;300℃）下容易被破坏，有的甚至在低温或真空条件下也可能被破坏。而Cu(I)具有无毒、功能性强、价格低廉等特点，因此被广泛应用于吸附分离、催化、传感等领域。各国研究者致力于在各种载体（如分子筛、氧化硅、氧化铝和金属有机骨架材料）构筑一价铜位。基于MOFs材料具有较大的比表面积和丰富的孔径的特性，人们想到用其作为负载一价铜的理想载体。但是考虑到MOFs材料水热稳定性和化学稳定性比较差等缺陷，这就使得在载体上构筑一价铜位成为一个技术难题。这是因为传统高温自还原方法制备得到一价铜所需要的绝对高温会造成MOFs骨架结构的破坏。

1.2 金属有机骨架研究进展

1.2.1 金属有机骨架的发展简介

1995年，Yaghi等^[10]研发出了第一个命名为MOFs的材料，在Nature杂志中被报道。这种配位化合物具有二维结构，由刚性有机配体均苯三甲酸与过渡金

属Co合成。在接下来的二十年中，MOFs材料逐渐发展成为了一个独立的研究分支。1999年，Li等^[11]在原有的基础上对材料的合成进行了改进，以对苯二甲

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