论文总字数：23930字

摘 要

近二十年来，金属有机骨架（MOFs）材料作为新兴的功能材料，受到了学术界和工业领域的广泛关注。然而，如何运用晶体工程学原理摸索材料的构效关系，实现真正意义的定向设计合成；如何优化材料性能满足实际应用的需要等方面的研究还处于较初始的阶段，要实现真正的市场化和工业化还有很多问题丞待解决。

本文着重研究了近年来出现的具有较大比表面积的新颖金属有机骨架MIL-101材料，对其合成方法做了优化。本文研究取得成果具体如下：

以氢氟酸为矿化剂合成MIL-101，大多需要繁琐的纯化处理，以去除其孔道内的对苯二甲酸，但是即使这样，也很难获得高比表面积的MIL-101。旨在寻找新的矿化剂，以改进文献报道方法的缺陷，避免纯化处理过程，简化合成工艺。分别采用第一合成法和两部合成法研究可行方案。

一步反应中，对比以氢氟酸、醋酸钠、冰醋酸为矿化剂或者不加矿化剂的四种样品，结果显示，虽然加入醋酸钠的样品比表面积达到最高的3295m²/g，但是产率只有38.46%，没有达到理想的结果；然而不加任何矿化剂的比表面积高达3234m²/g，产率也有68.20%。

二步反应中，从XRD图谱中几乎看不到对苯二甲酸的的特征峰，表明孔道中它的含量大大下降；并且，对比一步反应，二步反应的比表面积增加了接近200m²/g。二步反应中以先加入醋酸，再加入醋酸钠的样品比表面积达到3475m²/g，产率也比较高。

以77K氮气吸附等温线为基础，使用NLDFT孔径分布模型能够准确的获得MIL-101样品的孔径信息。经过纯化后，其骨架结构具有0.87nm、2.83nm以及3.41nm三种不同的孔径的笼。

关键词：金属有机骨架；MIL-101；矿化剂；合成优化

Synthesis Optimization of Metal Organic Framework MIL-101

Abstract

In the last two decades, metal–organic frameworks (MOFs) constitute an emerging class of new kind of functional material useful in gas storage, purification and separation, luminescence, magnetism, heterogeneous catalysis, sensors and so on.However, many crucial investigations are still in the initial stage.Therefore,this field still leaves much to be desired before the industrial application.

In this dissertation,MIL-101 which is one of the most frequently investigated MOFs so far has been studied.The contents and results mainly included the following aspects:

Using hydrofluoric scid as mineraliztion sgent,the pure MIL-101 must require complicated activation treatment to remove terephthalic acid (H2BDC) .But it still can not achieve the high surface areas MIL-101.The purpose of experiment was searching for the new mineralization agent to improve the ways which other documents had been reported.This paper compared the effects of two synthetic methods for synthesis.

In the one-step synthesis of MIL-101,we compared with four different mineralization agents,including hydrofluoric scid,sodium acetate,natrium aceticum and no mineralization agent.The results showed that the highest specific surface area of the MIL-101 reached to 3295m2/g,but the yield was only 38.46%.So the best way was to add no mineralization agent.The specific surface area was 3234m2/g,and the yield was 68.20%.

We almost could not find the absroption band of terephthalic acid from the map of picture.And the two-step synthesis f a specific surface area of MIL-101 is 3475 m2 / g, a yield of 65.39%.

KEYWORDS : Metal organic frameworks; MIL-101;Mineralization agents; Synthetic optimization

目录

摘要 I

ABSTRACT II

第一章 文献综述 1

1.1 金属有机骨架材料介绍及研究进展 1

1.2 金属有机骨架材料的设计与合成 3

1.2.1 MOFs的合成方法 3

1.2.2 合成过程中的影响因素 5

1.3 金属有机骨架材料MIL-101 7

1.4 金属有机骨架材料的吸附表征方法 8

1.5本论文研究内容及意义 12

第二章 实验部分 13

2.1 实验药品和仪器 13

2.2 实验方法和步骤 14

2.2.1 一步合成MIL-101的优化实验 14

2.2.2 两步合成MIL-101的优化实验 14

2.2.3 MIL-101的纯化处理 16

2.2.4 样品表征 16

2.3 产率的计算方法 16

第三章 结果与讨论 17

3.1 一步合成MIL-101 17

3.1.1 样品的XRD图谱分析 17

3.1.2 样品的比表面积及产率分析 18

3.2 两步合成MIL-101 19

3.2.1 样品的XRD图谱分析 19

3.2.2 样品的比表面积及产率分析 20

3.3 纯化处理对样品的影响 21

第四章 结论与展望 24

参考文献 25

致谢 27

第一章 文献综述

材料是人类物质生活的基础，与人类社会生活息息相关。而在众多材料中，多孔材料由于其优越的吸附性能，一直深受全世界科研工作者的普遍关注。多孔材料范围很广，从天然材料到人工合成材料，从无机材料到有机材料，从晶体材料到无定型材料。然而，直到二十世纪九十年代中期，只有两种固体多孔材料：无机孔材料和碳基孔材料被广泛的应用在工业生产中。无机孔材料中最经典的是沸石分子筛，这是一系列具有4~13Å孔道的硅铝晶体态多孔材料^[1,2]，全球经济很大程度上依赖于该材料在诸多工业生产过程中的应用。活性碳是一种无定型多孔材料，和分子筛相比，虽然没有规则的结构，但具有更高的比表面积，因而也占据了大批多孔材料市场。

二十世纪九十年代后期，诞生了一种有机–无机杂化材料——金属有机骨架（Metal–Organic Frameworks，MOFs）材料，这类材料不仅具有类似沸石分子筛规则孔道的晶态结构，同时具有较传统多孔材料更高的比表面积，此外有机成分的存在使其结构兼具可设计性、可剪裁性，孔道尺寸可调节性，孔道表面易功能化等特点，在主–客体化学，环境能源气体存储、分离、捕集，药物输送，光、电、磁学，选择性催化，手性拆分以及分子识别等诸多领域都表现出独特的性质。因而，自二十世纪末开始就一直受到学术界以及工业界的广泛关注和高度重视。

1.1 金属有机骨架材料介绍及研究进展

MOFs 材料主要由金属中心和有机配体两个部分组成。金属中心被视为无机次级结构单元（SBU），而有机配体被视为有机SBU，两个部分通过配位键以及其他分子间作用力相互联接，从而构成具有周期性网络结构的晶体材料。在文献中，MOFs材料还常见其他的表述，如：有机–无机杂化晶体材料（Organic–Inorganic Hybrid Materials）、多孔配位网络结构（Porous Coordination Networks）、多孔配位聚合物（Porous Coordination Polymers）等等。

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