论文总字数：20110字

摘 要

ZIF-8作为一种典型的沸石咪唑酯骨架材料（ZIFs），具有热稳定性和化学稳定性高、孔隙率和比表面积大、孔径均一等特点，在吸附分离、催化、光电磁材料、药物传输等领域有潜在应用价值。但在很多文献中研究其催化性能时都只着眼于纯ZIF-8的催化性，在此我们将研究含Co的杂化ZIF-8的合成及其催化性。

本文以在室温条件下用去离子水作溶剂，将Zn和Co的硝酸盐溶液按不同比例混合，按照金属离子与二甲基咪唑按摩尔比1:70的条件下制备参杂不同含量Co的杂化ZIF-8。利用XRD对所得样品进行了表征。其次本实验研究了Zn/Co在不同比例下对Knoevenagel(诺文葛耳)的缩合反应的催化性能，利用气相色谱对反应进行分析，实验结果表明Co含量较高的ZIF-8的催化性能相对于纯ZIF-8较好，但是其结构不够稳定；当Zn/Co=1:1时在兼具ZIF-8结构稳定性的基础上，表现出了较好的催化性能。所以在ZIF-8结构中适量的掺杂金属Co有利于增加ZIF-8的催化性能。

关键词：ZIF-8 催化剂 转化率

The preparation of ZIF-8 and their catalytic activity study

ABSTRACT

ZIF-8 as a typical zeolite imidazolate framework materials (ZIFs), having a high thermal and chemical stability, porosity and large surface area, pore size uniformity and other characteristics. It has a lot of applications like adsorptive separation, catalysis, light electromagnetic materials, drugs transport and other areas of potential applications. But the study of its catalytic properties in many literature only focused on pure ZIF-8 catalytic nature, in which we will study the Co-containing hybrid ZIF-8 synthesis and catalytic

In this thesis, we will develop hybrid ZIF-8 doped with different content of Co with distilled water as the solvent reaction at room temperature, the nitrate solution of Zn and Co are mixed in different proportions and reacted with dimethylimidazole at the proportion of 1:70. And samples were characterized by XRD. We have researched on the different ratio of Zn/Co catalytic performance of Knoevenagel condensation reaction. And then use the gas chromatographic analysis the results of the reaction. Experimental results show that Co content higher catalytic phase ZIF-8 for pure ZIF-8 is better, but its structure is not stable; both ZIF-8 on structural stability, but also demonstrated a better catalytic properties, when the Zn/Co = 1: 1. Therefore, the structure of ZIF-8 right amount of cobalt metal doped help to increase the catalytic properties of ZIF-8.

Keywords: ZIF-8；Catalyst；Conversion rates

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 引言 1

1.1 研究材料简介 1

1.1.1 金属有机骨架MOFs材料 1

1.1.2 ZIFs材料 1

1.1.3 ZIFs材料发展史 2

1.1.4 ZIFs材料的应用 3

1. ZIFs材料在气体吸附的研究 3

2. ZIFs作为催化剂的研究 4

1.2 ZIF-8颗粒状样品合成方法 5

1.2.1 溶液法 6

1.2.2 气相扩散法 6

1.2.3 水热反应法 6

1.2.4 溶剂热反应法 6

1.2.5 超声合成法 7

1.2.6 微波合成法 7

1.2.7 机械合成法 7

1.2.8 蒸汽相法 7

1.3 本文研究的目的和内容 8

第二章 实验部分 - 9 -

2.1 主要实验仪器 - 9 -

2.2 实验原料 - 9 -

2.3 催化剂样品制备 - 10 -

2.4 表征与分析 - 11 -

第三章 结果与讨论 12

3.1 Knoevenagel(诺文葛耳)催化缩合反应 12

3.1.1 苯甲醛和丙二腈摩尔比为1:1时发生缩合反应 12

3.1.2 苯甲醛和丙二腈摩尔比1:4时发生缩合反应 13

3.1.3 各Zn/Co比例下反应的实验现象如图3-3 15

3.3 催化剂反应前后的XRD分析 16

3.4 小结 16

第四章 结论与展望 18

4.1 结论 18

4.2 展望 18

参考文献 19

致谢 - 22 -

第一章 引言

1.1 研究材料简介

沸石结构是由四面体的Si(Al)O₄单元由配位的O原子桥联进而形成的150多种骨架结构，一直以来的一个挑战就是将过渡金属离子和有机配体置入其孔内，并将其作为沸石骨架的一部分。孔内排列的过渡金属其电子性质还可以通过有机配体来调节，这在许多催化应用方面是十分有用的。但是，实现这样一个集众多优点于一身的沸石仍然是十分困难的。因此，具有沸石骨架拓扑结构的MOFs引起了大家的高度重视。

1.1.1 金属有机骨架MOFs材料

金属有机骨架材料(metal-organic frameworks.MOFs)是由金属离子与有机配体组装生成的一类新型纳米级多孔材料，具有孔道结构规整，比表面积大，孔道和表面化学性质可调变等特征。在吸附、分离与催化等方面表现出了广阔的应用前景。

随着MOFs材料合成技术的发展，研究工作者们现已合成出了大量的MOFs材料。根据在合成MOFs材料方面具有代表性的研究组和MOFs材料的组成，MOFs材料可分为类沸石咪唑酯骨架材料(zeolitic imidazolate frameworks, ZIFs)、网状金属-有机骨架材料(Reticulated metal-organic frameworks, IRMOFs)、孔-通道式骨架材料 (pocket-channel frameworks, PCNs)、来瓦希尔骨架材料(materials of institute Lavoisier frameworks, MILs)等几大系列

1.1.2 ZIFs材料

沸石咪唑骨架材料（ZIFs, ZIF-l~ZIF-12）^[1]是由金属Zn(II)(ZIF-1, 4, 6, 8, 10)和Co(II)(ZIF-9, 12)和咪唑类型的配体通过共聚合反应合成的。ZIFs的晶体结构是由七种截然不同的铝硅沸石结构构成的，其中，四面体中的Si(Al)和桥联的O原子分别被过渡金属离子和咪唑类配体代替，但混合金属Zn(II)和In(III)的配位咪唑骨架材料ZIF-5是基于石榴石结构的。ZIFs在比表面积和孔容积方面可以和许多优质的多孔MOFs化合物相比拟，ZIFs的多孔性和良好的化学稳定性（有机溶剂、水、碱溶液等）以及结构的多样性都具备极大的应用价值。而ZIF-8是ZIFs材料中最具代表性的一种。ZIF-8骨架结构是由金属Zn离子与甲基咪唑酯（mIm）中的N原子相连而形成的ZnN₄四面体结构单元构成，拓扑结构与方钠石（sodalite, SOD）类似，每个单元晶胞包含2个SOD笼，其直径为1.16 nm。每个SOD笼又通过6个Zn原子组成的六元环笼口相连。六元环笼口直径为0.34 nm，其比表面积可达1400 m²·g^-1，热稳定性可达420 ^oC ^[2-3]。ZIF-8是当前研究最为广泛的一类ZIFs材料。而在催化应用方面，ZIF-8因其所具有的独特孔道结构、极大的表面积、表面酸碱性能及高的热稳定性等特点。在作为非均相催化剂与催化剂载体等方面显示出一定潜在的优越性。

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