论文总字数：18114字

摘 要

聚甲醛二甲醚(Polyoxymethylene dimethyl ethers，简称 PODE_n，n=2-8)，是一类具有结构通式CH₃O(CH₂O)nCH₃的多醚物质，PODE具有含氧量高（42%~49%）和十六烷值高（PODE_2-8的十六烷值均在63以上）的特点，柴油互溶性好，适量添加到柴油中掺烧试验，能够在不改变现有柴油机结构的前提下改善柴油机的使性能，通过提高燃料燃烧性能，减少尾气中烟尘烟灰及CO_x，NO_x的排放，从而提高柴油机能源利用效率，增加柴油机的环保性，具有广阔的应用前景。柴油机能源利用效率，增加柴油机的环保性，具有广阔的应用前景。

对合成的聚甲醛二甲醚粗品进行精制分离，通过实验室试验验证和优化，对反应生成的聚甲醛二甲醚粗产品进行一系列的预处理，包括碱洗，萃取，干燥等，确定工艺操作的较优条件，对产品精馏分离得到纯度较高的目标产品，并开发出一种产品分离工艺的可行性方案。

关键词： 甲缩醛 多聚甲醛 精馏分离 合成工艺

Study on PODE separation process

ABSTRACT

Polyoxymethylene dimethyl ethers (PODE_n), which are a kind of ether material with the general structure of CH₃O(CH₂O)_nCH₃, have the characteristics of high oxygen content (42%~49%) and high cetane number(gt;63) and have an advantage of good mutual solubility with diesel fuel. Adding appropriate amount of PODE_n to the testing diesel without changing the premise of the existing structure of diesel engine, the diesel engine performance can get some improvement. By improving the fuel combustion performance and reducing the emission of smoke, soot and CO_x, NO_x in the exhaust gas, PODE_n has broad application prospects to improve the efficiency of energy utilization and increase environmental protection of diesel engine.

For separation and purification of the synthesis PODE_n, after experimental

verification and optimization, the synthesis of PODE_n was pretreated with a series of

steps, including alkali treatment, extraction, drying, et al. The process conditions were

optimized to obtain high purity of the target product and develop a feasible scheme of product separation process.

KeyWords: Dimethoxymethane；Paraformaldehyde；Distillation separation；Synthesis technology

目录

摘 要

ABSTRACT

第一章 文献综述

1.1研究背景

1.2柴油添加剂概述

1.3 PODE的形成催化机理

1.4新型柴油添加应用现状

1.5国内外相关研究进展

1.5.1巴斯夫公司研究成果

1.5.2中石化上海石油化工研究院研究成果

第二章 实验部分

2.1实验原料和仪器

2.1.1实验原料

2.1.2实验仪器

2.2实验装置

2.3实验方法

2.3.1PODE 的合成方法

2.3.2精馏预处理

2.3.3 精馏精制分离

第三章 结果分析与讨论

3.1PODE精馏预处理实验

3.1.1加入碱量对实验的影响

3.1.2干燥剂的选用

3.2PODE精馏精制分离实验

3.2.1精馏过程中数据统计与分析

3.2.2气相色谱结果分析与讨论

3.3 精馏馏出物的分析和产品性能

3.4 产品工艺路线的优化和工业化研究

3.5小结

第四章 结论与展望

4.1 结论

4.2 展望

参考文献

致 谢

第一章 文献综述

1.1研究背景

交通运输业的高速发展给人们的出行带来了极大的方便，缩短了出行时间，有助于改善人们的生活品质，但同时带来的高污染尾气排放的问题，持续重度污染的“雾霾”天气，再一次给我们敲响了警钟，因此，提高化石能源的利用效率，减少不必要污染物的排放，促进社会的绿色发展 ^[1-4]。内燃机燃烧效率不高，燃料燃烧不充分，燃烧性能不好，加剧了对空气的污染程度，降低内燃机的污染物排放，提高燃料油使用效率，推进绿色环保型化学品在燃油行业新升级，发展绿色的燃油添加剂，已成为许多科研机构的研究方向。柴油发动机以其高能效改革了交通运输业，但其带来的环境污染和能源浪费也越来越受到广泛的关注，随着柴油资源的日趋枯竭，石油价格的持续飙升，环境相关的规章制度要求的持续升级，柴油发动机亟需开发新能源补给，向着更高的燃油效率，更高的环保要求，更少的污染物排放。因此使用更加清洁的柴油，或者使用排放物更少的清洁柴油。使用柴油掺烧组分，能够在不改变发动机结构或另增加装置的情况下，有效减少发动机污染物的排放，被认为是一种有效、便捷的措施。根据柴油机燃烧的特性，发现在传统柴油机燃料油中加入仅包含少量碳-碳(C-C) ^[5-6]键的含氧化合物，如甲醇，甲缩醛，二甲醚等，能够有效减少烟尘和烟灰的排放，但是这样的物质往往与柴油互溶性较差，或由于其本身闪点较低， 蒸汽压较高， 粘度较低等， 添加入柴油后降低了柴油的十六烷值或/和柴油混合物的闪点，因而不适宜作为柴油添加剂组分。聚甲醛二甲醚(PODE_n) ^[7-10]能够改变上述缺陷，能有效降低柴油发动机燃烧过程污染物的排放，且其与柴油的互溶性良好，能够降低柴油蒸汽压，调节柴油粘度，提高十六烷值，PODE有着良好的发展空间。

1.2柴油添加剂概述

在中国，由于原油短缺和消费季节性上涨柴油经常遇到供应不足。而C1化学煤基甲醇和甲醛面临严重过剩。合成含氧化合物作为石油燃料添加剂C1化学能充分利用C1化工庞大的贸易顺差，缓解柴油供应危机，从而带来巨大的经济效益和环境效益。从C1化合物中合成含氧化合物作为石油染料添加剂能充分利用C1的产能过剩，缓解柴油供应危机，并且能带来巨大的经济效益，同时也能对环境带来益处^[11]。相比汽油发动机，柴油发动机具有较高的压缩比和热效率。因此柴油比汽油又更好的经济效益，并且产生更少的CO_x 和NO_x。十六烷值（CN）是柴油的重要指标。随着石油的消费，原油变得更重了，并且最初的柴油十六烷值通常很低。因此，具有高氧含量和十六烷值柴油添加剂的发展是非常可取的。十六烷值是一个柴油最重要的性能，一般是类似于汽油的辛烷值。为了提高柴油的十六烷值和抑制烟尘的排放，已经进行了许多尝试。空气产品和化学品声称能与传统的柴油组分组合成柴油燃料组合物能提高柴油的十六烷值。包括选自二烷氧基烷烃化学科的一个或多个化合物。该柴油燃料的混合物由适量的二甲氧基丙烷。和二甲氧基乙烷混合成一种传统的柴油燃料^[2]。

1.3 PODE的形成催化机理

本产品是一种由不同聚合度的PODE_n化合物构成的。一个形成PODE_n的合适的机理对于动力学的研究是很重要的。据报道，从三恶烷和DMM中得到PODE_n化合物不是依次的而是同时的。然而同时，在目前的研究中从多聚甲醛和DMM中得到PODE_n是依次进行的。PODE₂在十分钟时第一次出现，然而PODE₃和PODE₄分别在30分钟和50分钟时出现。另外一种对于合成PODE_n的机理表明多聚甲醛的分解成碎片，包括了一些CH₂O单元，这些直接伴随着PODE_n到POBE_{n m.}然而，如果这种机制是正确的，不会形成在序列PODE_n。由汉堡等人使用的催化剂^[12]。是相似的，在我们的工作中。因此，不同的结果可能归因于多聚甲醛和甲醛的反应特点。由于多聚甲醛不能溶解在DMM，它必须先分解甲醛分子和溶解在液相反应与DMM。然而，三聚甲醛溶于表，因此，数字万用表可以直接与三聚甲醛或甲醛反应块。根据实验现象，形成了各种PODE_n序列，但事实往往反应是酸催化下的碳正离子中间体的形成实验现象^[13]，提出了一种可能的机制在反应过程中的一步一步的描述（图1-1）首先，多聚甲醛分子分解成甲醛分子，对酸性活性中心，这是所需的单位从PODE_n中产生PODE_{n 1}。然后，甲醛分子是质子化的羰基。质子化的羰基共振两种形式的混合，其中有一个碳正离子。其次，与碳正离子和分子的分子PODE_n（DMM作为代表在6）通过电亲性形成中间反应。最后，一个PODE_n＋1分子的形成是当PODE_n C–O键断裂，与损失的一个质子^[13]。

图1-1PODE的反应机制图

1.4新型柴油添加应用现状

聚甲醛二甲醚（Polyoxymethylee dmethyl ethers，简称PODE_n），又名聚甲氧基甲缩醛、聚甲氧基二甲醚（DMM_n）、聚氧亚甲基二甲醚等，是一类具有CH₃(CH₂O)_nOCH₃（其中，n≥1，一般取小于10，对于n不同取值的PODE，下文以PODE_n表示）结构通式的同系物。聚甲醛二甲醚具有含氧量高（42%~49%）和十六烷值高（PODE_2-8的十六烷值均在63以上）且与柴油互溶性好的特点，且能够在一定程度上调节柴油的粘度和蒸汽压，因此其被认为能够作为一种优良的柴油掺烧组分。当n=1时，聚甲醛二甲醚即为甲缩醛，甲缩醛也可以作为一种柴油添加组分，其添加入柴油中，能够改善柴油性能，提高柴油机能源利用效率，通过减少尾气中烟尘烟灰的排放，达到环保的目的。但掺入甲缩醛的柴油燃烧后容易造成排气管气阻或气塞，且由于甲缩醛闪点（-17.8℃）和沸点（44℃）较低，这给柴油的使用、运输和储存带来了极大的困难。当n取值为3~4时，其物理化学性能与燃烧性能与柴油具有极大的相似性，与传统柴油添加剂相比，它能够改善车量性能。

请支付后下载全文，论文总字数：18114字