论文总字数：26397字

摘 要

聚酰亚胺，简称PI，是一种各种性能都很优异的工程塑料，具有优异的耐热性、力学性能、和优良的自润滑性能等，因而被广泛应用于航天航空、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。此外，聚酰亚胺还是一种理想的自润滑摩擦材料，其主要形式有活塞环、齿轮、轴套等摩擦配件。但是作为摩擦材料，因为它的磨损率偏高导致其摩擦磨损性能并不是很理想，使其在摩擦领域的应用受到很大的局限，因此要对聚酰亚胺进行改性。

本文通过原位聚合法制备蒙脱土/聚酰亚胺复合材料，考察了复合材料的力学性能、热稳定性和不同润滑条件下摩擦磨损性能，并利用扫描电子显微镜观察了材料表面的摩擦磨损形貌并分析了磨损机理。实验结果表明：添加蒙脱土可以有效地改善复合材料的热稳定性，随着蒙脱土含量的增加，复合材料的热膨胀系数整体呈现下降的趋势；随着蒙脱土含量的增加，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率呈现出先上升后下降的趋势，但其弹性模量显著上升；加入适量的蒙脱土，聚酰亚胺复合材料的摩擦学性能得到有效地改善，当蒙脱土质量分数为3％时，复合材料的摩擦因数和磨损率均降到最低；在不同的润滑条件下，油润滑下复合材料的摩擦系数和磨损率最低，水润滑次之，干摩擦下最大。

关键词： 聚酰亚胺 复合材料 蒙脱土 摩擦磨损

ABSTRACT

Polyimide (also called PI)，is a very good performance engineering plastics，with which has excellent thermal stability，mechanical properties and good self-lubricating properties．So it is widely used in aviation，aerospace，automotive，electrical and electronics fields．Furthermore，polyimide is an ideal self-lubricating friction base material．It can be used as friction material，which is mainly in the form of rings，gears，bushings，etc．，but as friction material，its tribological properties is not very satisfactory，such as the wear rate is high，so that in the field of friction application is greatly limited，it must be modified．

In this article, MMT/polyimide composites were prepared by in-situ polymerization，and the mechanical properties，thermal stability，friction and wear properties under various lubrication conditions of the composites were investigated．Using scanning electron microscope to observe the surface morphology of the friction and wear and analyze the wear mechanism．The results show that， Adding montmorillonite can effectively improve the thermal stability of the composite material, the thermal expansion coefficient of the composite as a whole showed a downward trend with the increase of montmorillonite content; tensile strength and elongation at break show a downward trend after the first rise with the addition of montmorillonite，but a significant increase in its modulus of elasticity; It was also got adding the right amount of montmorillonite can effectively improve tribological performance of the polyimide composites, when MMT content was 3%，the composite friction coefficient and wear rate reached the lowest value; within different lubrication conditions，the friction coefficient and wear rate of composite was the lowest under oil lubrication，followed by water lubrication and maximum with dry friction．

KEYWORDS： Polyimide composite；Montmorillonite；Friction and wear

目录

摘 要 II

ABSTRACT III

第一章 文献综述 1

1.1摩擦学概述 1

1.1.1 摩擦学研究意义 1

1.1.2 摩擦材料的发展 1

1.2 聚酰亚胺 3

1.2.1 聚酰亚胺的种类 3

1.2.2 聚酰亚胺的合成方法 3

1.2.3 聚酰亚胺的改性方法 4

1.2.4聚酰亚胺及其复合材料的应用 8

1.3高分子聚合物材料的摩擦学研究 9

1.3.1聚合物摩擦材料的摩擦机理 9

1.3.2高分子材料的磨损理论 10

1.4聚酰亚胺摩擦性能的影响因素 11

1.4.1 载荷与转速 11

1.4.2 温度 11

1.4.3 对偶件性质 12

1.4.4 环境气氛 12

1.5聚合物纳米复合材料 12

1.5.1聚合物纳米复合材料的制备方法 12

1.5.2无机纳米粒子 13

1.6 蒙脱土 15

1.7 本文的研究目的及意义 16

第二章 实验部分 17

2.1实验原料及试剂 17

2.1.1 实验原料 17

2.1.2 主要仪器及设备 17

2.2 复合材料的制备 18

2.3 复合材料性能测试 18

第三章 结果与讨论 19

3.1 傅里叶红外光谱 19

3.2复合材料的力学性能 20

3.3复合材料的摩擦磨损性能的研究 20

3.4复合材料的磨损表面形貌图 22

3.5复合材料的XRD分析 23

3.6复合材料的热稳定性分析 23

第四章 结论 25

致 谢 30

第一章 文献综述

1.1摩擦学概述

1.1.1 摩擦学研究意义

摩擦学是一门实践性非常强的技术性基础型学科，它的出现和发展紧密相关于社会生产和科技的快速发展进步。人类对摩擦现象早有认识，并能用来为自己服务，如在原始社会人类已知钻木取火；《诗经·邶风·泉水》已有“载脂载辖，还车言迈”的诗句，可见中国早在春秋时期已较普遍地应用动物脂肪来润滑车轴。

1966年英国教育科研部关于摩擦学教育和研究的报告（Jost报告）指出摩擦学是研究作相对运动的相互作用表面及其有关理论和实践的一门科学技术。它的钻研目标是界（表）面上因为相对运动而引发的表面之间或者表面和环境之间的相互作用发生的各类现象。这种相互作用既包含了物理和力学的作用，同时也包括了化学、热力学、材料学、表面学和冶金学的作用^[1]。

近年来，摩擦学已经发展成为关系到国民经济发展的重要学科之一，随着生产力的飞速发展，许多生产和重大的工程技术问题急需应用摩擦学技术和理论去解决，该学科已受到各个国家的重视，并加快了发展的步伐^[2]。我国作为世界上最大的发展中国家，能源问题和环境问题都非常的严峻，摩擦学的研究就更显得尤为重要。摩擦学对于国家建设可持续发展的环境友好型和资源节约型社会具有重要意义，对于提高资源能源利用率和高新科技的发展起到重要的支撑作用。摩擦学的研究和理论的转化对于我国社会结构的升级转型具有重要的现实意义^[3]。

1.1.2 摩擦材料的发展

很久以来，人们经常使用的摩擦材料的种类主要是像玻璃、钢、铁、铜、铅、陶瓷等无机材料还有橡胶和木材等物质^[4]。但是，在近年来，随着现代工业和高新科学技术的快速发展，产品更新换的代周期越来越短，各种产品的产量也越来愈大，对其功能要求也越来越高，传统的摩擦材料显然已经无法满足现代产品的要求。而且，制造这些产品的原材料大多数为不可再生资源。因此，非金属材料自然而然的进入了人们的视野。首先，因为非金属材料具有许多金属材料所不具有的性能，其次非金属材料的取材来源非常广泛，而且非常容易。所以，半个多世纪以来，非金属材料得到了快速迅猛的发展，促使材料科学的发展进入新的一页。在非金属材料之中，高分子和陶瓷材料的发展最为迅速。

高分子材料也称为聚合物材料，因其丰富的资源和优异的性能在半个世纪以来受到了越来越多的国家的重视。现如今，高分子材料经过半个世纪的快速发展，已经与金属材料和无机非金属材料并列构成了三大门类材料。高分子材料按照其来源分类，可以为两类：第一类是合成高分子材料；第二类是天然高分子材料。合成高分子材料主要是指塑料、合成橡胶和合成纤维三大合成材料，此外还包括胶黏剂、涂料以及各种功能性高分子材料。合成高分子材料具有天然高分子材料所没有的或较为优越的性能——较小的密度、较高的力学、耐磨性、耐腐蚀性、电绝缘性等^[5]。天然高分子是存在于动物、植物及生物体内的高分子物质，可分为天然纤维、天然树脂、天然橡胶、动物胶等。按照材料应用功能分类，高分子材料分为通用高分子材料、特种高分子材料和功能高分子材料三大类。通用高分子材料指能够大规模工业化生产，已普遍应用于建筑、交通运输、农业、电气电子工业等国民经济主要领域和人们日常生活的高分子材料。这其中又分为塑料、橡胶、纤维、粘合剂、涂料等不同类型。特种高分子材料主要是一类具有优良机械强度和耐热性能的高分子材料，如聚碳酸酯、聚酰亚胺等材料，已广泛应用于工程材料上。功能高分子材料是指具有特定的功能作用，可做功能材料使用的高分子化合物，包括功能性分离膜、导电材料、医用高分子材料、液晶高分子材料等^[5~6]。

随着社会经济的发展和科技的进步，人们对于材料的要求越来越严格，在一些特殊的工程领域要解决更小、更快、更薄、更舒适等问题；在尖端科技方面要求耐腐蚀、耐辐射、耐磨、低摩擦、自润滑、绝缘、无毒等等；这些要求对材料的性能提出了很高的要求，单一的材料很难满足这样的要求，因此，复合材料的发展应运而生。

1.2 聚酰亚胺

1.2.1 聚酰亚胺的种类

聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物尤为重要^[4]。

图1-1聚酰亚胺结构

Fig. 1-1 The structure of polyimide

聚酰亚胺按化学结构可分为四类：第一类是芳环和胺环连接的聚合物；第二类是二酐组分中含有杂原子的聚合物；第三类是二胺组分中含有杂原子的聚合物；第四类是二酐和二胺组分中均含有杂原子的聚合物。按生产方法分类可分为缩合性和加成型两大类^[6-7]。按其品种分可分为热固性和热塑性^[8]。

（1）热固性聚酰亚胺（PI）

热固性聚酰亚胺一般是不溶解、很难熔融高分子聚合物固体，而且这类聚酰亚胺不透明。其成型过程不涉及亚胺化过程，具有优良的持续耐高温性能，可在很高的温度下持续的使用并且能够保持良好的机械性能和电性能。自身具有阻燃性，在高温下，不分解不着火。

（2）热塑性聚酰亚胺（TPI）

热塑性聚酰亚胺(TPI)具有优良的加工性能，可以进行二次成型的特种工程塑料之一。是在热固性聚酰亚胺的基础上发展起来的，非常适用于一些一次成型时结构复杂而且结构有缺陷的制品。在一定程度上解决了传统热固性聚酰亚胺加工成型困难、产品形式单一等问题。

1.2.2 聚酰亚胺的合成方法

聚酰亚胺的合成方法有很多：溶液缩聚法、界面缩聚法、熔融缩聚法等。生产工艺比较成熟的是溶液缩聚法，该法相比于熔融缩聚具有反应温度低，反应条件稳定，反应体系均匀，粘度小等优点；相比于界面反应，对于单体的浓度要求较低。溶液聚合制备聚酰亚胺大体上可以分为两种方法：（1）一步法，将合成聚酰亚胺二胺和二酐一次性加入一定量的具有很高沸点的溶剂中，然后直接加热，一步合成聚酰亚胺；（2）两步法，首先在溶剂中将二胺与二酐混合溶解聚合生成聚酰亚胺的前驱体—聚酰胺酸溶液，然后将聚酰胺酸再经过亚胺化（热亚胺化或者化学亚胺化）反应生成聚酰亚胺。聚酰亚胺具有高模量、高强度、耐辐射、耐腐蚀、优异的绝缘性和耐热氧化性以及优良的韧性和柔软性等优点，而被广泛的应用于宇航、电气绝缘、微电子工业中^[9-10]。目前常用的合成聚酰亚胺的原料如表1-1所示。

表1-1 合成聚酰亚胺常用的单体原料

Table 1-1 The monomer material used to synthesize polyimide

1.2.3 聚酰亚胺的改性方法

1. 聚酰亚胺的化学改性

PI具有优良的电性能和机械性能，以及很好的热稳定性、热氧稳定性和化学稳定性，较好的耐溶剂性和尺寸稳定性。但 PI 最大缺点是难溶、难熔，成型加工性差，生产成本高，从而阻碍了这一高性能材料的应用。因此出现了各种各样的改性 PI^[7]。考虑到芳香性聚酰亚胺存在的问题，设计合成具有良好的溶解性能并能保持其优异耐热性能的聚酰亚胺是十分必要且极具挑战性的。目前使用的结构改性方法有以下几种^[6]：（1）引入大的侧基，可有效降低分子链间作用力，但不破坏分子链的刚性，因而可以提高聚酰亚胺溶解性并同时保持了耐高温性能。（2）引入扭曲的非共平面结构，能防止聚合物分子链紧密堆砌，从而降低了分子间作用力，提高溶解性。增大两个芳香环的二面角能改善聚酰亚胺的溶解性。（3）通过共聚破坏分子对称性和重复规整度。使用两种二酐或二胺的共聚反应，引入第二种二酐或二胺破坏了聚酰亚胺的分子结构对称性和重复规整度，从而可降低刚性聚酰亚胺的链间作用力和结晶度，因此共聚是改善聚酰亚胺溶解性的一种最便利的方法。加入共聚的第二种二酐的含量应尽可能低，使得共聚产物既可溶又能保持良好的耐高温性质。（4）引入柔性结构单元。在二酐和二胺单体中引入柔性结构单元通常可提高聚酰亚胺分子链的流动性，为了保持聚酰亚胺良好的稳定性，这种柔性单元须有较好的耐热性，诸如 O，C＝O，SO₂，S 及C(CF₃)₂（即 6F）等。

2.聚酰亚胺的填料改性

（1）添加润滑剂

润滑剂有助于聚合物材料在摩擦过程中在对偶件表面形成低剪切强度的转移膜，从而改善材料的摩擦磨损性能。目前较为常用的润滑剂有二硫化钼、石墨、聚四氟乙烯（PTFE）、聚烯烃类润滑剂等。

由于聚四氟乙烯具有优良的自润滑性和低的摩擦系数，因而经常被用作自润滑填料提高复合材料的摩擦磨损性能。

黄丽等^[11] 研究了聚四氟乙烯填充改性聚酰亚胺的力学性能和摩擦磨损性能，并且进行了微观结构分析。研究发现加入聚四氟乙烯，可以有效的改善复合材料的摩擦性能，当聚四氟乙烯质量分数超过20%时，复合材料的摩擦性能不再发生显著变化，而其冲击强度和布氏硬度有所下降。

Samyn等^[12] 研究发现，在摩擦磨损过程中摩擦界面的实际温度很高，从而导致复合材料表层分子发生分解，而聚四氟乙烯能有效降低摩擦系数，从而使摩擦热降低，聚酰亚基体材料在摩擦界面的热分解现象得到缓解。同时，在较高温度下，聚四氟乙烯还有助于在对偶件表面形成均一完整的转移膜。石墨是碳元素结晶矿物，它的晶格架构为六边形层状结构，属于六方晶系，片层之间的相邻碳原子之间以较强的共价键相连，层与层之间是以较弱的范德华力相连，层与层之间容易发生相对滑动，因此可以达到较好的润滑减磨效果。

黄丽坚等^[13] 考察了石墨填充改性热塑性聚酰亚胺的力学性能和摩擦磨损性能。实验结果显示，复合材料的弯曲强度和拉伸强度随着石墨含量的增大呈现降低的趋势，但在干摩擦条件下，随着石墨含量的增加，复合材料的摩擦系数逐步降低并最终保持在0.1左右，当石墨含量为30%时，复合材料的磨损率仅为纯树脂的2.9%。

Samyn等^[14] 研究了石墨改性热固性聚酰亚胺的摩擦磨损机理。结果表明，聚酰亚胺在摩擦过程中随着界面温度的变化会发生一定的化学反应。当初期温度较低时，聚酰亚胺分子链发生水解反应，摩擦界面较干燥，因此石墨润滑效果不好；当摩擦进入稳定期时，温度较高，聚酰亚胺分子链发生亚胺化反应，释放的水分增大了摩擦界面的湿润程度，从而提高了石墨的润滑效果。

（2）添加增强纤维

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