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摘 要

为了将氯化氢催化氧化后的混合气体直接用于下游氯化反应，建立了流化床和分步进料式固定床串联的氯化氢贫氧氧化反应系统，我们采用拟均相二维模型对固定床进行模拟计算。考察了分步进料气体组成、次数、气量分布和换热介质温度对反应结果的影响。模拟结果表明，采用氯化氢作为分步进料气体，增加分步进料的次数和气量成指数递减进料有助于提高氧气的转化率；适合的换热介质温度有助于消除径向传质梯度，过高的换热介质温度会导致共同进料固定床内温度超过催化剂活性温度区。采用优选的分步进料策略，固定床出口氧气转化率可以达到98.96%，出口气体氧含量只有0.27%，该气体可以直接用于下游氯化反应的过程。

关键词：贫氧氧化 拟均相二维模型 分布式进料 氯循环

The strategy of Distributed Feeding for HCl Oxidation under Lean Oxygen Condition

ABSTRACT

In order to directly use Cl2 produced by HCl catalytic oxidation in chlorination process, a reactor combined fluidized bed with distributed feeding fixed bed was designed in the current word . A two-dimensional pseudo-homogeneous model was employed to simulate the state of the fixed bed. The performance of reaction was studied by concentration of distributed feeding, feeding points, distributed feeding profile and temperature. The results showed that conversion of O2 increased with HCl as distributed feeding gas, increasing feeding points and exponential decreased profile. Radial mass transfer gradient could be eliminated by a moderate temperature of heat transfer substance. In addition, an extremely high heat transfer substance temperature raised temperature out of catalyst activity. A optimum distributed feeding strategy lead to an outlet gas that could be directly used in chlorination process, thanks to its 98.96% of O2 conversion and 0.27% of O2 content.

Keywords: Lean Oxygen Condition two-dimensional； pseudo-homogeneous model ;distributed feeding; chlorine recycling

目 录

摘要 I

ABSTRACT II

第一章 绪 论 1

1.1 研究背景 1

1.2 氯化氢的催化氧化工艺研究 2

1.2.1流化床工艺 2

1.2.2固定床工艺 3

1.3研究手段和研究目的 5

1.3.1研究手段 5

1.3.2研究方法 6

1.3.3研究目的 6

第二章 数学模型和数值方法 8

2.1动力学模型 8

2.2反应器数学模型 8

第三章 模拟结果与数据分析 10

3.1 不同的进料气体组成对分步进料反应的影响 10

3.2 分步进料次数对分步进料反应的影响 12

3.3 分步进料量分布对分步进料反应的影响 14

3.4 固定床内的温度 16

第四章 结论 17

4.1 结论 17

有关符号说明： 18

参考文献 19

致谢 21

第一章 绪 论

1.1 研究背景

氯气是重要的基础化工原料之一，广泛应用于聚氨酯中间体（MDI、TDI、HDI等）、环氧树脂、有机硅、合成橡胶、氟氯烃、二氧化钛涂料、有机氯中间体（氯化苯、氯乙酸、氯化苄、氯甲苯等）及一些农用化学品、建筑材料和医药制剂等耗氯产品的生产过程[1]。乎50%的化工过程涉及到氯，85%的药物中含有氯或在生产过程中使用氯，95%的农用化学品与氯相关。

在涉氯化工产业中，普遍存在氯资源利用率低的问题[2]， 氯化苄、烷烃氯代物等，氯资源利用率不超过50%，甚至在某些聚氨酯中间体的生产过程中，利用率为零^[1]。未被利用的氯均以副产氯化氢的形式产出，要用水或碱液吸收制成附加值低的盐酸或直接排放，这会造成10~50倍大量废水排放，给企业可持续发展造成了极大的困扰，也给人类生存环境带来了极大的威胁与压力[3]。若将副产氯化氢中的氯回收循环利用，实现氯资源的闭路循环和零排放，既能提高氯资源的利用效率，又解决了副产氯化氢造成的环境压力，具有重要的经济和环保意义[4]。

因此，如果能将副产氯化氢转变成氯气，实现耗率过程的内部循环和反应过程的零排放，每年可节电121.3亿千瓦，折合标准煤425万吨/年，直接或间接减排10000万吨分含有机杂质废水，可以有效降低相关企业生产成本和缓解环境压力。目前，由氯化氢制备氯气的方法主要有3种：电解法，直接氧化法和催化氧化法。电解法虽然已经成功升级为隔膜电解槽工艺，但任然没有克服能耗大、电解易腐蚀等问题。直接氧化法则需要采用硝酸和硫酸作为的混算作为氧化剂，设备腐蚀，废酸难处理和氯化氢不完全转化等问题严重制约了其大规模工业化生产。Deacon就提出了以CuCl₂/SiO₂为催化剂，实现氯化氢氧化制氯的方法[]：

（1-1）

由于此法具有能耗低，操作简单等优势，非常符合新常态下开发环境友好型化工过程的理念。

1.2 氯化氢的催化氧化工艺研究

氯化氢催化氧化技术是实现氯资源循环利用的高效节能途径，近年来，各国学者对氯化氢氧化催化剂进行了大量探索研究，随着催化剂研发的突破，住友和拜耳各自开发了基于钌基催化剂的固定床工艺。然而，贵金属钌昂贵的价格限制了其工业化应用。新近，我们开发了催化性能可以与钌基催化剂媲美的铈铜复合氧化物催化剂[11-13]。

尽管在经过多年研究之后，氧化催化剂的活性、稳定性得到了很大提高，但由于氯化氢催化氧化是放热可逆反应，且反应体系具有强腐蚀性，对反应器性能要求非常苛刻。这也是氯化氢氧化工艺至今仍未实现大规模工业化生产的重要原因。同时，一个合适的反应器能更好地移出并利用反应热，对催化剂的活性、稳定性也是有利的。国内外学者对氯化氢氧化制氯反应器及工艺也进行了大量研究。

1.2.1流化床工艺

1965年，Shell公司提出了用于氯化氢氧化的Shell-Chlor过程[6]， Shell-Chlor过程采用流化床反应器，氯化氢转化率达到77%。Shell公司根据此工艺建成了一套年产氯气3万吨的工业化示范装置。与Shell-Chlor过程类似的MT-Chlor过程在1980年由Mitsui Chemicals（三井化学）提出，该过程反应器采用流化床形式，此时氯化氢转化率在76%左右。日本根据此工艺树立了一套年产氯气6万吨的工业装置。但是流化床反应器中存在严重的返混现象，氯化氢的单程转化率较低。为了提高氯化氢转化率，南加州大学洛杉矶分校发明了一种两段式流化床反应器[7]。将氯化氢和氧气同时通入第一台流化床反应器中，氯化氢转化率为60~70%，剩余气体通入第二台流化床中，在较低温度下，未反应的氯化氢与氧化铜催化剂反应生成铜的复合氯化物(CuO 2HCl → CuCl₂ H₂O, 423~493 K)。利用设置在两台反应器之间的固体催化剂循环输送装置将生成的铜的复合氯化物转入到第一个反应器中，将第一台反应器中的氧化铜催化剂送入第二台反应器中进行循环利用。氯化氢的转化率在95%以上。此后，他们又对此反应器进行了改进。并对此过程的操作条件进行了优化，进一步研究了氧化段与氯化段的操作温度，催化剂的循环速率、停留时间、流化速度，氧化段原料气中氯化氢与氧气的物质的量之比等参数。在最优条件下，氯化氢接近完全转化。但由于在此反应过程中，氯化反应与氧化反应的温差较大，所用催化剂需要较高的机械强度和耐磨性才能被连续往复输送，且反应器壁也会受到较强的磨损，因此该工艺未能建成工业化装置。为了克服两段式流化床反应器中催化剂颗粒难于输送的缺点，清华大学在流化床提升管中设置气固分布板形成两个反应段，上段为氯化反应段，下段为氧化反应段。此反应工艺由于氯化氢反应平衡的限制，氯化段中的催化剂不足以完全吸收氧化段中未反应氯化氢气体，因此在工业规模下氯化氢转化率不能满足要求。随后，清华大学又对其进行了改进。在流化床反应器内部加装气固逆流挡板，使得催化剂与反应气体逆流接触并反应，提高载氯能力；或通过控制操作温度和安装分布板，将流化床反应器分为氧化段、氧氯化段和氯化段，通过反应器外的催化剂下行管和提升管将此三段连接起来，实现催化剂的循环反应和再生，同时又避免了上下反应段与中间氧氯化段催化剂和气体的轴向返混，提高了催化剂载氯能力。但同时也增加了此反应器的结构复杂性。

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