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摘 要

本文主要是研究镧铈离子对ZSM-5分子筛膜进行改性后，对脱硫效果的影响，在此之前，

简单介绍了FCC汽油的现状，包括硫化物的种类及其危害、传统的脱硫方法。本实验采用二次水热合成法，以四丙基氢氧化铵为模板剂，用正硅酸乙酯、偏铝酸钠、氢氧化钠和去离子水为原料，在支撑体ɑ-Al₂O₃上制得ZSM-5分子筛膜，分别用La³ 、Ce³ 离子对分子筛膜进行改性，用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)分别对改性前后的分子筛膜进行表征。在配置模拟汽油时，以正己烷作为真实汽油中的烯烃成分，用噻吩、苯并噻吩作为硫化物，然后进行脱硫实验。用外标法进行检测，用GC-450型气相色谱仪（PFPD检测器）对通过脱硫装置组件后的透过液中硫化物的含量进行测定，来确定改性后ZSM-5分子筛膜对模拟汽油中硫化物的脱除效果。实验表明：La³ 、Ce³ 改性ZSM-5分子筛膜后，结构并未发生明显变化，而脱硫率却有所升高。相比较而言，Ce³ 改性后的ZSM-5分子筛膜脱硫率效果较好。

关键词：ZSM-5分子筛膜 La³ 离子 Ce³ 离子 改性 脱硫 噻吩 苯并噻吩

Desulphurization performance of ZSM-5 zeolite membrane effected by modification of La³ and Ce³ ions

ABSTRACT

In this paper,we focus mainly on the desulfurization effect of ZSM-5 zeolite membrane, which is already modified by La³ and Ce³ ions in advance.Primarily, a brief introduction to the status of FCC gasoline is given, including the categories as well as harm of sulfide, and some traditional desulphurization methods.We adopt secondary hydrothermal synthesis to carry out this experiment, and the ZSM-5 zeolite membrane is made on the supporting body ɑ-Al₂O₃, by treating the tetrapropylammonium hydroxide as the structure-directing agent, and employing the tetraethoxysilane(TEOS), sodium metaaluminate, sodium hydroxide, and deionized water as raw materials. After modifying the ZSM-5 zeolite membrane with La³ and Ce³ ions respectively, we use XRD and SEM separately to feature the ZSM-5 zeolite membrane before and after modified.During the configuration of model gasoline, we use n-hexane to substitute the olefins in actual gasoline, and employ thiophene and benzothiophene to function as the sulfide in actual gasoline.Then the desulfurization experiment is carried out. In the experiment, we make use of external standard method for detection, and GC-450 gas chromatograph (PFPD detector) to measure the content of sulfide in the permeate after the effect of the desulfurization device assembly, to determine the removal effects that the modified ZSM-5 zeolite membrane has, on the sulfide in the model gasoline.The experiment shows that after being modified with La³ and Ce³ ions, the structure of ZSM-5 zeolite membrane remains unchanged. Nevertheless, the desulfurization rate does be improved.By contrast, the ZSM-5 zeolite membrane modified with Ce³ shows better performances in the process of desulfurization.

Key Words:ZSM-5 zeolite membrane; La³ ions; Ce³ ions;Modification; Desulfurization;Thiophene; Benzothiophene

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 文献综述 1

1.1 研究背景 1

1.2 催化裂化汽油中硫化物的分布 1

1.3 汽油中硫化物的危害 2

1.4 催化裂化（FCC）汽油的传统脱硫方法 2

1.4.1 FCC原料加氢预处理脱硫技术 2

1.4.2 FCC直接脱硫技术 2

1.4.3 FCC汽油精制脱硫技术 3

1.4.3.1 加氢脱硫 3

1.4.3.2 吸附脱硫 3

1.4.3.3 溶剂萃取脱硫 3

1.4.3.4 氧化脱硫 3

1.4.3.5 生物脱硫 4

1.5 ZSM-5分子筛脱硫 4

1.6 ZSM-5分子筛的合成 4

1.6.1 原位水热合成法 5

1.6.2 二次合成法 5

1.7 ZSM-5分子筛膜改性 5

1.7.1 高温水处理改性 5

1.7.2 磷改性 5

1.7.3 金属改性 6

1.8 课题内容 6

1.8.1 本课题主要研究思路 6

1.8.2 本课题的研究手段 6

第二章 实验装置与分析方法 7

2.1 引言 7

2.2 标准溶液的配制 7

2.3 标准曲线的绘制 8

2.3.1 单组分噻吩溶液的标准曲线 8

2.3.2 单组分苯并噻吩溶液的标准曲线 9

2.3.3 双组分噻吩/苯并噻吩溶液的标准曲线 9

2.4 本章小结 10

第三章 实验部分 11

3.1 实验试剂及药品 11

3.2 ZSM-5分子筛膜的制备 12

3.2.1 ZSM-5分子筛膜的预处理 12

3.2.2 ZSM-5分子筛膜的合成 12

3.2.3 ZSM-5分子筛膜的改性 13

3.3 ZSM-5分子筛膜脱硫实验 13

3.4 ZSM-5分子筛膜的表征 14

3.5 本章小结 14

第四章 结果与讨论 15

4.1 ZSM-5分子筛膜的表征 15

4.1.1 XRD表征 15

4.1.2 SEM表征 15

4.2 改性ZSM-5分子筛膜的脱硫效果 16

4.2.1 铈离子改性对ZSM-5分子筛膜脱除噻吩的影响 16

4.2.2 铈离子改性对ZSM-5分子筛膜脱除苯并噻吩的影响 17

4.2.3 铈离子改性对ZSM-5分子筛膜脱除TP/BT双组分硫化物 18

4.2.4 镧离子改性对ZSM-5分子筛膜脱除噻吩的影响 19

4.2.5 镧离子改性对ZSM-5分子筛膜脱除苯并噻吩的影响 20

4.2.6 镧离子改性对ZSM-5分子筛膜脱除TP/BT双组分硫化物 21

4.3 本章小结 22

参考文献 23

致 谢 26

第一章 文献综述

1.1 研究背景

近年来，伴随着环境不断恶化，人们环保意识也在不断增强，对汽油指标的要求越来越高，各国对汽油中硫化物含量的限制更加苛刻，人们对低硫汽油与超低硫汽油更加青睐。在对汽油进行净化、提纯的过程中，降低催化裂化汽油中的硫含量是本想工作的首要任务^[1-2]。催化裂化（FCC）汽油在我国车用汽油主要来源，占有相当可观的比重，大约为80%，与此同时，其中的硫含量占到整个汽油硫含量的90%以上。通过研究分析，噻吩及其衍生物是FCC 汽油中硫化物的主要成分，占到总硫化物的90%以上；即使在柴油中，噻吩类硫化物得比例也占到总量的80%以上，因此，油品脱硫的主要问题是，如何对油品中噻吩类的硫化物进行脱除^[3-4]。

在我国，轻型汽油车的国Ⅳ排放标准还未能在全国范围内普及，但是车用汽油的品质升级能对减排任务作出极大的贡献。在实施新标准后，不但燃油中的硫含量大大减少，仅仅是原先含量的五分之一，而且伴随着油品质量提高，汽油的燃烧将会更加充分，可以直接引起汽车尾气中PM2.5的含量大幅减少。在汽油脱硫工艺中，传统的汽油脱硫技术存在许多缺点，如投资费用高、汽油辛烷值在脱硫后明显降低和脱硫的工艺流程一般较复杂等^[5]。人们迫切的需要新型的汽油脱硫技术，ZSM-5分子筛膜脱硫就是其中的一种，与传统的脱硫方法相比，ZSM-5分子筛膜脱硫技术具有操作简单，容易再生等优点，有很高的可能被投入到工业生产中。目前，ZSM-5分子筛膜的研究主要集中在制备条件对生成ZSM-5分子筛膜质量的影响， 而关于其用于汽油脱硫的研究相对较少，并且用于脱硫的效果不是很好，为了进一步提高脱硫效率，采用金属离子对ZSM-5分子筛膜进行离子改性是一种有效途径。

1.2 催化裂化汽油中硫化物的分布

车用汽油是一种混合物，由几种类型不同的汽油组分按照一定的比例调和而成的，包括催化裂化(FCC)汽油、重整汽油、烷基化汽油、异构化汽油、直馏汽油等，其中FCC汽油占有相当大的比例(欧美大约在百分之三十五，中国接近百分之八十)，尤其在车用汽油中大约90%的硫来自FCC汽油，因此FCC汽油的脱硫是生产超低硫汽油的首要难题^[6]。

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