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摘 要

高硅CHA分子筛是一种硅铝比大于10并且拥有CHA骨架结构的分子筛。CHA构型的分子筛具有3维八元环孔道，孔道尺寸约为0.38 nm，介于CO₂（0.33 nm）和CH₄（0.38 nm）之间。在20世纪80年代，美国化学家Zones通过水热法合成了一种新的分子筛SSZ-13分子筛，SSZ-13属于高硅CHA型分子筛，且对CO₂具有较强的优先吸附性和分离选择性。此外由于拥有较高的硅铝比，它还具有较高的水热和酸稳定性。因此，SSZ-13分子筛膜在分离CO₂和CH₄方面有很好的应用前景。

本文采用的是水热二次合成法成功制备高性能的SSZ-13分子筛膜，并借助XRD，SEM等实验手段对SSZ-13分子筛及其膜进行表征测试。这样的膜具有很好的可重复性，XRD和SEM的测试结果表明，合成出的晶体为菱方形SSZ-13分子筛膜。然后，在不同压力和不同温度条件下，对优化合成的SSZ-13膜进行H₂、CO₂、N₂和CH₄的单气体渗透实验和CO₂/CH₄的混合体系分离实验，将其应用于气体分离。在25 ℃、压差为50 psi下，对CO₂/CH₄（50/50）的分离选择性达到64，CO₂的渗透速率为5.56×10^-7 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1。SSZ-13分子筛膜的CO₂渗透速率和CO₂/CH₄分离选择性随温度和压力增加而降低。

关键词：高硅分子筛；水热合成；SSZ-13分子筛膜；表征；气体分离

Synthesis and separation performance of high silicon CHA molecular sieve membrane

Abstract

High silicon CHA zeolite is a kind of molecular sieve which has a higher Si/Al ratio of 10 with the chabazite (CHA) structure. Zeolite CHA-type has a pore diameter of 0.38 nm and a three-dimensional channel of 8-membered-ring pore windows that between CO₂ (0.33 nm) and CH₄ (0.38 nm). In 1980s, the American chemist Zones synthesized a new molecular sieve SSZ-13 by the hydro-thermal method. SSZ-13 belongs to high silica CHA type molecular sieve and has a strong preferential adsorption and separation selectivity for CO_2. In addition, due to the high ratio of silicon to aluminum, it also has higher hydrothermal and acid stability. Therefore, SSZ-13 molecular sieve membrane has a very good application prospects in the separation of CO₂ and CH_4.

In this paper, the hydrothermal synthesis method was used to prepare high performance SSZ-13 molecular sieve membrane, And meanwhile, SSZ-13 molecular sieve and membrane were characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The results of XRD and SEM characterization show that the crystal in SSZ-13 membrane layer had a diamond shape with good intergrowth property. Then, SSZ-13 membrane prepared under optimized conditions were used for single-gas permeation of H₂, CO₂, N₂ and CH₄ and binary mixture of CO₂/CH₄ for separations. SSZ-13 membrane had a high CO₂ permeance of 5.56×10^-7 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1 and CO₂/CH₄ selectivity of 64 at 25 ^oC and pressure drop of 50 psi. The CO₂ permeance and CO₂/CH₄ selectivity through the SSZ-13 membrane decreased with the increase of temperature and pressure.

Keyword: High silica molecular sieve; Hydrothermal synthesis; SSZ-13 membrane; Characterization; Gas separation

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 分子筛的发展历史 1

1.2 分子筛结构的组成 2

1.3 分子筛膜的简述 2

1.4 分子筛的合成方法 3

1.4.1 原位水热合成法 3

1.4.2 二次生长法 4

1.4.3 微波加热法 4

1.4.4 蒸汽相转移法 4

1.5 分子筛膜的应用 5

1.5.1 分子筛膜在气体分离方面的应用 5

1.5.2 分子筛膜在液体分离方面的应用 5

1.5.3 分子筛膜在膜反应器方面的应用 6

1.6 SSZ-13分子筛及其膜的研究现状 6

1.6.1 SSZ-13分子筛的介绍 6

1.6.2 SSZ-13分子筛的应用 7

1.6.3 SSZ-13分子筛膜的研究进展 7

1.7 本论文的选题意义，研究目的和主要内容 8

第二章 SSZ-13分子筛及其膜的合成与表征 9

2.1 实验部分 9

2.1.1 化学试剂 9

2.1.2 主要仪器 9

2.1.3 SSZ-13分子筛的制备 9

2.1.4 SSZ-13分子筛膜的制备 10

2.2 表征方法 10

2.2.1 物理表征 11

2.2.2 气体膜分离装置 11

第三章 实验结果与讨论 12

3.1 SSZ-13分子筛的合成 12

3.2 SSZ-13分子膜的合成 13

3.3 SSZ-13分子筛膜的气体分离测试 14

3.3.1 温度、压力对SSZ-13分子筛膜单气体渗透行为的影响 15

3.3.2 温度、压力对SSZ-13分子筛膜性能的影响 16

第四章 结论与展望 19

参考文献 20

致 谢 22

第一章 绪论

1.1 分子筛的发展历史

分子筛，也叫沸石，是一系列具有规整的、周期性孔道结构的结晶态硅酸盐或硅铝酸盐的总称。分子筛作为微孔材料的一种（孔道尺寸一般在~2 nm），其独特的孔道的维数与孔道尺寸大小赋予了分子筛具有一定的筛分性能，因此常用来分离某些混合物。

分子筛包含天然沸石和人工合成沸石，1756年，瑞典科学家Cronstedt首个发现了天然沸石^[1]，沸石材料正式被人们所认知，大多数天然形成的沸石其硅铝比都比较低。十九世纪末期，科学家们开始探索沸石的人工合成，在分析天然沸石的成型条件时，得到了启发，后来随着越来越多的沸石被发现，合成方法也发展到多种多样。根据国际分子筛学会（IZA）的统计^[2]，到现在为止，已经发现了包括天然沸石和人工合成沸石在内的218种不同的分子筛骨架类型。

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