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摘 要

近年来，有关磁性纳米材料的科学研究发展十分迅速，这是因为当磁性材料被制备为纳米尺寸时，与块状材料相比会出现许多独特的性质，如超顺磁性、巨磁阻效应和高饱和效应等。这些性质使得磁性纳米材料在记录介质、磁光器件、磁热器件、生物医药造影和电子自旋器件等许多不同的领域中都有着广阔的应用前景。如今，已经有大量的磁性纳米材料被成功地制备并在不断地深入研究，但目前为止大部分的研究热点都集中在过渡金属、合金以及氧化物材料，其他比如稀土元素和硫族元素等种类繁多的纳米磁性材料的合成和性质仍有很大的研究空间。其中特别引人注目的是尖晶石结构磁性纳米材料，该类材料根据组成不同可以表现出金属线、半导体性和绝缘性。在尖晶石结构磁性纳米化合物中，Cr³ 离子处于半填满t_2g基态并被S离子以正八面体包围，这使得体系中不存在自由电荷及电子轨道自由度。因此，Cr³ 离子间的相互作用和超交互作用使得尖晶石结构磁性纳米材料有着不同的磁性质。在尖晶石磁性纳米材料中，最具代表性的是CdCr₂S₄。CdCr₂S₄为铁磁性半导体，具有巨电致磁阻效应、弛豫铁电性、巨磁致电阻耦合、低温高磁熵变和巨磁电容性。

本论文使用溶剂热法制备CdCr₂S₄纳米晶体。通过调节反应前躯体和反应溶剂的量等因素来探索纯尖晶石相纳米晶体的合成条件，并对所合成的磁性纳米晶体磁性能进行表征与分析。我们提出一种新型的合成方法，通过溶剂热法合成具有高晶格能的三元磁性纳米材料。我们首次合成出的CdCr₂S₄磁性纳米晶体居里温度为78K，并且在在居里温度点附近磁性纳米晶体出现了明显的磁熵变现象，在磁场最大为5T时，磁熵变最大值（～82K）计算为-△Sm=0.86J/Kg·K。磁熵变温度范围非常广，在0至5T场强测试中，磁熵变温度范围的半高全宽值达到88K。

关键词：磁性纳米材料 尖晶石 溶剂热法

ABSTRACT

Nowadays,the development of magnetic materials with nanometers-sized dimensions has been intensively pursued because of their unique properties such as superparamagnetism,giant magneto resistance and high saturation field,which cannot be achieved by their bulk counterparts.These nanoparticulate materials also exhibit broad applicability in different fields,including in recording media,magneto-optics,magneto-caloric refrigeration,biomedical imaging,etc.So far,the majority of nanoscale magnetic materials research has been focused on transition metals,alloys,and oxide materials.The synthesis and properties of a number of other nanocrystalline magnetic materials,such as those based on the rare earths and chalcogenides,remian largely unexplored.Particularly,spinels have received much attention,which display metallic,semiconducting,or insulating characteristics.In these compounds,the Cr³ is octahedrally surrounded by S ions.with a half-filled t_2g ground state,which result in no charge and no orbital degrees of freedom.Thus,various magnetic properties are provides by exchange and superexchange interactions between Cr³ ions.Among the spinels,CdCr₂S₄ as well-known ferromagnetic metallic characteristics and semiconductor are dominated by their extraordinary properties and unusual features.CdCr₂S₄ display colossal magnetoresistance and colossal electroresistance,a large reversible magnetocaloric effect with its second-order magnetic transition and the relaxor ferroelectricity and colossal magnetocapacitive coupling.

In this thesis,we prepared CdCr₂S₄ nanocrystals through solvothermal method by adjusting precursors,the amount of solvents and other factors.The magnetic properties have been systematic studied.We prepared monodisperse nanocrystals using a new solution route.Magnetic measurements indicted Curie temperature of ～78K for the synthesized CdCr₂S₄ nanocyrstals.The magnetic entropy change has been observed around Tc,with the maximum entropy change calculated values 0.86J/Kg·K at Hmax=5T.The magnetic entropy change spans in a board temperature range,the full width of half maximum is ～88K in the magnetic field change from 0 to 5T.We believed that this process can be extended to the synthesis of a variety of other ternary magnetic nanocrystals with high lattice energy.

KEYWORDS: Magnetic nanomaterials ；Spinels ；Solvothermal method

目录

摘要 - 1 -

ABSTRACT I

第一章 绪论 1

1.1 纳米材料概述 1

1.2 磁性纳米材料 3

1.2.1 磁性及磁性材料概述 4

1.1.2 磁性纳米材料的特性 5

1.2.3 磁性纳米材料的应用 6

1.2.4 磁性纳米材料的制备方法 7

1.3 尖晶石结构铬基硫族化物磁性材料 8

1.3.1 尖晶石型晶体结构 8

1.3.2 尖晶石结构磁性纳米材料的特性 9

1.3.3 尖晶石结构磁性纳米材料的传统合成方法 10

1.4 本论文的选题意义及主要内容 11

第二章 溶剂热法合成CdCr₂S₄纳米晶体 12

2.1 试剂与装置 12

2.1.1 实验试剂 12

2.1.2 合成仪器设备 12

2.2 表征方法 12

2.2.1 粉末X射线衍射（PXRD） 12

2.2.2 扫描电子显微镜（SEM） 13

2.2.3 超导量子干涉仪（SQUID） 13

2.3 合成方法 13

2.4 实验结果与讨论 14

2.4.1 合成CdCr₂S₄磁性纳米材料晶体相结构表征与分析 14

2.4.2 合成CdCr₂S₄磁性纳米晶体磁性能的表征 17

2.5 本章小结 18

第三章 总结与展望 20

参考文献 21

致谢 26

第一章 绪论

1.1 纳米材料概述

纳米技术指合成开发尺寸介于原子和块状之间至少有一个维度尺寸在纳米范围的新型材料。当材料大小处于纳米范围时，其性质与原子和块状相比发生了巨大变化，如果我们恰当的调控其结构性质，那就会产生新的科学、技术及器件。纳米技术其主要的主题是微型化和小型化，在1959年，理查德·费曼（诺贝尔物理学奖得主）就指出了它的重要性^[1]，他指出纳米技术将会挑战摩尔定律，根据摩尔定律，微电子器件每四年会缩小一半，他预测到2020年，微电子器件将处于纳米尺寸，一块手表就可以容纳一千张光盘的储存容量。如今纳米技术已成为科学界炙手可热的研究课题之一，随着人们对纳米技术的认识逐步加深及逐渐完善的纳米动力学，其展现出越来越广泛的应用前景。

纳米材料有两种不同的定义^[2]：最广泛应用的一种是指材料的结构单元在三维空间中，至少需有一维的尺寸小于100纳米。该定义对许多材料具有优先性的研究课题非常适合；具有更加限制性的定义方式是指其性质内在依赖于极小的晶粒尺寸。表1-1为不同尺度大小的典型纳米材料。

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