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摘 要

本文主要研究二甲基硅油的合成。制备MoO₃/ZrO₂固体酸催化剂催化合成二甲基硅油，考察催化剂的催化性能，研究其在不同条件下对反应产物的影响，并得出最佳的反应条件。采用浸渍法制备了系列MoO₃/ZrO₂固体酸催化剂，利用XRD，BET和NH₃-TPD测定其晶型结构，表面性质和酸性。结果表明，适量的MoO₃可以使ZrO₂由单斜相向四方相转变，可以增加样品的比表面积，提高酸强度。把MoO₃/ZrO₂酸催化剂应用于二甲基硅油的合成反应，结果显示MoO₃含量、煅烧温度、催化剂用量对催化剂的催化性能有很大的影响。另外，反应过程存在反咬，增加反应时间和反应温度都会导致产物分子量减小、分子量分布变宽。使用1%催化剂，在70℃下反应2h 为合成二甲基硅油的最佳反应条件。

关键词：MoO₃/ZrO₂ 固体酸 二甲基硅油

Synthesis of Dimethyl Silicone Oil by MoO₃/ZrO₂ Solid Acid Catalyst

Abstract

This paper is mainly about the synthesis of dimethyl silicone oil. We prepared MoO₃/ZrO₂ solid acid catalysts to synthesize dimethyl silicone oil, tested catalytic properties, analysed the influence of different conditions on products and arrived at the conclusion. This paper prepared a line of MoO₃/ZrO₂ solid acid catalysts by impregnation method, determined the crystal forms, surface properties and acidity by XRD, BET and NH₃-TPD.The results showed that the moderate amount of MoO₃ can convert monoclinic phase’s ZrO₂ into tetragonal phase ,increase specific surface area and acidity. When the acidic catalyst MoO₃/ZrO₂ is applied to the synthesis reaction of dimethyl silicone oil, it was shown that, the content of MoO₃ and calcination temperature had great impact on catalytic properties of catalysts. In addition to, the reaction process exists back biting, increasing reaction time and temperature caused the lower molecular weight and wider molecular weight distribution of products. Therefore, the best synthetic conditions are obtained as follows: that amount of catalyst is 1%, reaction time is 2h and reaction temperature is 70℃.

Key Words: MoO₃/ZrO₂; solid acid; dimethyl silicone oil

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪 论 1

1.1 引言 1

1.2 二甲基硅油的性质 1

1.3 二甲基硅油合成工艺研究现状 1

1.3.1 碱性催化剂 2

1.3.2 酸性催化剂 2

1.4 MoO₃/ZrO₂固体酸催化剂研究进展 2

1.5 反应机理 3

1.6 研究思路和研究手段 4

1.6.1 本文研究主要内容 4

1.6.2 拟采用的研究手段 5

第二章 实验部分 6

2.1 实验原料及设备 6

2.2 反应动力学 7

2.2.1 动力学模型 7

2.2.2 气相色谱测定D₄浓度 8

2.2.3 动力学拟合 9

2.3 催化剂的制备 11

2.4 二甲基硅油的合成 11

2.4.1 反应方程式 11

2.4.2 实验步骤 12

第三章 表征结果与讨论 13

3.1 催化剂及产品表征方法 13

3.2 催化剂表征结果 13

3.2.1 XRD表征 13

3.1.2 比表面积和酸量表征 15

3.2 不同反应条件对催化剂性能的影响 16

3.2.1 MoO₃质量分数的影响 16

3.2.2 煅烧温度的影响 17

3.3 不同反应条件对产物的影响 17

3.3.1 催化剂用量的影响 17

3.3.2 反应时间的影响 18

3.3.3 反应温度的影响 18

3.3.4 封端剂MM的影响 18

3.3.5 催化剂的重复使用 20

第四章 结论和展望 22

4.1 结论 22

4.2 展望 22

参考文献 23

致 谢 27

第一章 绪 论

1.1 引言

有机硅产品主要分为硅油、硅橡胶、硅树脂和硅烷偶联剂4大类，其中硅油通常又可分为普通硅油和改性硅油两大类：普通硅油有二甲基硅油、甲基苯基硅油和甲基含氢硅油；改性硅油是将二甲基硅油分子中一部分甲基用其他取代基取代的硅油。根据粘度、改性基团的结构及其含量，可将硅油分成许多不同的种类。在普通硅油中，由于二甲基硅油特征最为突出，所以使用量最大，应用面也是最广的^[1]。

1.2 二甲基硅油的性质

二甲基硅油是以 Si-O-Si 为主链的线性聚合硅氧烷，Si 上连有2个甲基，且以三甲基硅氧基作为封端。由于分子骨架的扭矩运动，二甲基硅油具有较低的玻璃转化温度（-123 ℃）。二甲基硅油分子间作用力很小，导致其有很小的摩尔体积（75.5 cm³•mol^-1）^[2]、内聚能密度很低^[3]、低溶解度参数以及介电常数。Si-O-Si骨架链周边有对称的甲基基团，所以二甲基硅油有很好的亲油性和疏水性。Si-O键的解离能很高（110 kcal•mol^-1）^[4]，所以具有很好的热力学稳定性。且其有很好的透气性^[5]、成膜性、耐臭氧及电晕放电^[4,6]，在可见光和紫外线照射下透明。基于以上特性，二甲基硅油在机械、电气、纺织、涂料、化妆品、医学等领域有广阔的发展空间。

1.3 二甲基硅油合成工艺研究现状

在二甲基硅油的工业生产过程中，常用的方法有^[7]：氯取代硅烷的水解缩聚得到二甲基硅油，其中最常用的单体是二氯二甲基硅烷，生成线型和环状的低聚硅氧烷混合物，其他的还有二甲基二氯硅烷与三甲基一氯硅烷水解共聚，再进行缩合反应，但水解共聚时反应比较剧烈，且容易加入其他基团导致硅油质量不高。

催化剂的种类基本上决定了二甲基硅油的合成条件和合成过程，因此催化剂对合成反应起重要作用。催化剂主要有两种分类 ^[8]，酸性催化剂和碱性催化剂。

1.3.1 碱性催化剂

碱平衡法适合用来生产高粘度的二甲基硅油。工业生产中常用的催化剂是氢氧化钾、(CH₃)₄NOH或(n-C₄H₉)₄POH等。用KOH作催化剂虽然可减少催化剂用量，但反应后需要进行中和处理，中和处理剂可以选用固体二氧化碳，α-氯乙醇，丙酸及有机硅磷酸酯^[9-11]等。有机硅磷酸酯中和KOH时形成磷酸二氢钾及磷酸氢二钾，起缓冲剂作用，所以常用其作中和剂。

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