论文总字数：19179字

摘 要

在现代有机合成中最重要的手段之一是在分子中建立aryl-aryl 键。生物碱、商品化的染料、具有生物活性的药物分子等众多的天然产物，都包含有联芳环结构单元；聚芳烃由于其良好的物理特性与电子特性,在液晶材料、半导体和有机导体的合成中被广泛应用。因为过渡金属钯或镍催化的Suzuki-Miyaura反应存在对底物的选择性广、 反应条件相对温和、 副产物较少、产物易于处理等优点,一直是合成aryl-aryl键最有效的方法之一 。

本文设计合成出一种高活性的有机材料包裹的纳米钯催化剂来催化Sukuzi-Miyaura偶联反应，重点研究了制备含膦配体负载到有机聚合物材料上的金属钯催化剂的制备以及纳米Pd催化剂对Suzuki-Miyaura 反应的催化性能，这种钯催化剂与其他催化剂不同的地方在于，我们通过金属钯把不同的小分子催化生成有机聚合物材料的同时也负载了有机钯催化剂。这种含膦配体负载到有机聚合物材料上的金属钯催化剂，可以很好的催化芳基氯化物、芳基溴化物和苯硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应，并得到高效率的反应体系，而且反应体系对于很多的官能团具有耐受性，这种钯催化剂也可以很好的回收再利用。

关键词：Sukuzi-Miyaura，钯催化剂，芳基氯化物，芳基溴化物

Organic polymer coated palladium nanoparticles catalyst in the application of Suzuki - Miyaura reaction

Abstract

One of the most important methods in modern organic synthesis is to build aryl-aryl bond in molecule. Lots of natural products such as alkaloid, commercialized dyes, drug molecules of biological activity, are containing structural unit of biarylaromatic ring. Because of the good physical and electronic property of polyarene, it is widely used in synthesis of conductors and semiconductors. And the Suzuki-Miyaura reaction catalyze do by transition metal palladium and nickel has advantages as wide range of substance, mild conditions, less by-products and easy-handling product, has always been one of most effective methods of synthesizing ayrl-ayrl bond.

The paper aims to design a nanometer palladium catalyst packed by organic materials with high activity which can catalyze the Suzuki-Miyaura coupling reaction, the study focused on the preparation of Pd catalyst combined with phosphor ligand loaded organic polymer and the catalytic performance of nanometer Pd catalyst, the difference between Pd catalyst and others is that while we use Pd to make different small molecules into organic polymeric material, the organic Pd catalyst is loaded too, This kind of Pd catalyst of which phosphorus contained ligand loaded on organic polymer can well catalysis SuzukiMiyaura coupled reaction of aryl chlorides, aryl bromides and phenylboronic acid, makes reactions more effective and be tolerable to more functional group. This kind of Pd catalyst also has the better recoverability.

Key Words: Suzuki-Miyaura; Plladium catalyst; Aryl chlorides; Aryl bromides

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 引言 1

1.2 Suzuki-Miyaura反应的研究进展 1

1.2.1Suzuki-Miyaura反应的简介及反应机理 1

1.2.2Suzuki-Miyaura反应应用领域 2

1.3 均相体系钯催化Suzuki-Miyaura反应 4

1. 4非均相体系钯催化Suzuki-Miyaura反应 4

1.4.1 Pd/C催化剂催化Suzuki-Miyaura反应 4

1.4.2负载型钯催化剂催化Suzuki-Miyaura反应 5

1.5 本文研究的目的和手段 6

第二章 实验部分 7

2.1实验试剂与仪器 7

2.2催化剂的制备过程 9

2.3催化剂的表征方式 10

2.3.1透射电镜（TEM） 10

2.3.2氮气吸附-脱附方法 10

2.3.3核磁分析（NMR） 11

第三章 结果与讨论 13

3.1 对氯苯甲醚与苯硼酸的Suzuki-Miyaura反应优化 13

3.2 系列Suzuki-Miyaura反应 15

3.3 催化剂回收数据 17

第四章 全文总结与展望 18

4.1总结 18

4.2 展望 18

参考文献 20

致谢 23

第一章 文献综述

1.1 引言

在现代有机合成中最重要的手段之一是在分子中建立aryl-aryl 键。生物碱、商品化的染料、具有生物活性的药物分子等众多的天然产物，都包含有联芳环结构单元；由于聚芳烃具有良好的物理特性与电子特性, 目前已经被用于半导体，液晶材料和有机导体等方面; 此外,由于手性联芳环类化合物具有阻转异构的现象通常被用于不对称催化反应研究,在对映选择性反应中手性联芳环类化合物也是一类非常重要的手性配体, 在过渡金属催化的不对称反应中，它也是最重要的配体之一。以过渡金属钯或镍催化的 Suzuki偶联反应, 由于其对底物的选择性较广、 反应条件温和、 副产物少且产物易于处理等优点,一直是合成aryl-aryl键最有效的方法之一 。

1.2 Suzuki-Miyaura反应的研究进展

1.2.1Suzuki-Miyaura反应的简介及反应机理

Suzuki-Miyaura反应是指过渡金属(例如钯、镍、铜等)催化芳基硼酸和芳基卤化物的偶联反应，是形成C-C键的有机反应。该反应由日本科学家Akira Suzuki在1979年首次报道^[1-2]。Suzuki-Miyaum反应是现在各种制备联芳烃的方法中相对有效的一种，与其他有机反应例如Heck反应、Sonogashira反应、Stille反应、Kumada反应、Negishi反应、himama反应相比，其反应条件相对温和，产率高，基团的兼容性较好，产物容易分离。偶联产物也广泛应用于天然药物、光电材料和药物中间体合成^[3]，目前Suzuki-Miyaum反应广泛应用于以下四个方面：合成(非)对称联芳烃、合成含杂环联芳烃、合成液晶材料、非线性光学材料，以及合成药物和商业化染料。

芳基硼酸具有廉价易得、对空气不敏感等特点；一般来说芳基碘化物的活性最高，接下来是芳基化物，而芳基氯化物最不活泼，其反应速率也最低。但氯化物由于其具有性质稳定，经济易得的特点，是产业化应用中的首选底物。

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