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摘 要

超级电容器是一种高效的能量存储装置，在国际上的影响力也越来越大，一直被学者广泛研究。碳材料的成本低，是最具工业应用前景的双电层电容器电极材料，多孔结构碳纳米材料作为一种理想的电极材料，已经成为了研究热点。 1996年的诺贝尔化学奖和2010年的诺贝尔物理学奖更是将碳纳米材料的技术提升至一个新的高度。通过对碳纳米材料进行氮掺杂，改变碳材料的表面结构、物理化学性质，来改善碳材料的导电性能，提高电容性能。

本文拟采用原位掺氮法，以核黄素为前驱体，NaOH为活化剂，制备出了碳纳米材料，在不同温度下对其进行热处理，采用XRD、SEM、TEM、XPS等表征手段对产物进行结构测试与形貌表征，从而初步确定产物的形状、组成、比表面积和孔径大小等结构特性。通过氮气吸附脱附测试曲线可以知道800℃下的比表面积最大，为434.79 m2/g，电化学性能测试的循环伏安图可知制得的产物具有双电层电容器的特性，800 ℃下导电性最好，恒电流充放电测试结果表明在0.5 A/g的电流密度下，800 ℃的比电容最大，高达170.7 F/g，可以推论，热处理温度为800 ℃，制备的氮掺杂多孔碳材料电容性能最好。

关键词： 超级电容器 多孔碳纳米材料 氮掺杂 能量存储

Synthesis of Porous Nitrogen - doped Carbon Nanomaterials

Abstract

As an efficient energy storage device, Supercapacitor has rather a large influence over the world, which has been widely studied by scholars. Carbon material is the most promising electrode material for double layer capacitor in industrial application due to its low cost. Porous carbon nanomaterials have become a hot research as an ideal electrode material. The Nobel prize for chemistry in 1996 and the Nobel prize for physics in 2010 promoted the technology of carbon nanomaterials to a new height. The surface structure and physical and chemical properties of the carbon materials could be changed by doping the carbon materials with nitrogen, and the conductivity and the capacitance performance of the carbon materials would be enhanced.

In this paper, riboflavin as precursor and NaOH as activating agent, we have synthesized the porous carbon materials by heat treated at different temperatures through the in situ nitrogen doping method. The structure and morphology of porous carbon could be characterized by XRD, SEM, TEM and XPS, therefore, the morphology and structure could be determined. It can be seen that the specific surface area at 800 ℃ is 434.79 m2 g-1 by the nitrogen adsorption and desorption test. The cyclic voltammetry of the electrochemical performance test shows that the product has the characteristics of electric double layer capacitor, the results of galvanostatic charge-discharge show that the specific capacitance at 800 ℃ is the largest specific capacitance of 170.7 F g-1 at the current density of 0.5 A g-1, and the heat treatment temperature is 800 ℃. It can be concluded that the nitrogen doped porous carbon material has the best capacitance when the heat treatment temperature is 800 ℃.

Key Words: supercapacitor; porous carbon nanomaterial; nitrogen doping; energy storage

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 前言 1

1.2 超级电容器 1

1.2.1超级电容器的分类 2

1.3 碳纳米材料 3

1.3.1 碳纳米管 3

1.3.2 富勒烯 4

1.3.3 石墨烯 4

1.3.4 碳纳米纤维 5

1.3.5 活性炭 5

1.3.6 碳气凝胶 6

1.4 碳材料性能的影响因素 6

1.4.1 比表面积及孔径结构 6

1.4.2 杂元素的掺杂 7

1.5 碳材料的合成方法 7

1.5.1 活化法 7

1.5.2模板法 8

1.6 氮掺杂碳纳米材料的合成 9

1.6.1 氮掺杂碳纳米材料的研究 9

1.6.2 氮掺杂碳纳米材料的合成 10

1.7 本文的研究依据及研究内容 10

1.7.1 本文的研究依据 10

1.7.2 研究内容 11

第二章 实验部分 12

2.1 主要化学试剂 12

2.2 实验设备 12

2.3 氮掺杂多孔碳的制备 13

2.4 样品表征 13

2.5 电化学测试 14

第三章 结果和讨论 15

3.1 多孔碳XRD表征 15

3.2 多孔碳SEM及TEM表征 16

3.3 多孔碳的拉曼光谱 18

3.4 多孔碳比表面积及孔径分布 19

3.5 光电子能谱测试 20

3.6 电化学性能测试 21

3.6.1循环伏安曲线 21

3.6.2恒电流充放电曲线 23

3.6.3电化学阻抗图谱 25

第四章 结论 26

参考文献 28

致谢 32

第一章 文献综述

1.1 前言

当今世界经济全球化是大势所趋，世界人口数量也是越来越多,能源消费量也在不断增长。自19世纪70年代产业革命以来，因为经济与人口的问题，全世界化石燃料的消费量急剧增长。即使在20世纪70年代经历了两次世界性的石油危机，世界石油消费量依然没有减少的趋势。然而燃烧化石能源产生的二氧化碳加剧了温室效应，氮氧化物的排放更是对人类的呼吸道、肺部等产生各种影响，剧烈的甚至会发生急性中毒现象，灰尘颗粒物也在不同程度的残害这人类的呼吸系统，这些排放物对人类的伤害亟待解决，对环境造成的污染也已经刻不容缓，对全球气候的影响更是引发了全人类的忧虑。因此，开发可持续的绿色新能源以及高效的能量转换和存储技术都具有重大的意义。在过去的数十年间，学者们进行了混合动力的实验、燃料电池的开发、化学电池的研究与使用，虽然是一次很大的进步，可是它们自身存在的缺点却让我们不得不重视，产品系统结构复杂、经济成本高、对环境造成的污染难以修复、使用时间短，一直以来都没有得到解决。而超级电容器是一种独特的电能存储设备，充放电速率快，功率容量高，低维护和使用时间长，并且比传统的化学电池用途更加广泛，近年来在国际上吸引了越来越多的关注^[1~4]。

1.2 超级电容器

超级电容器也叫电化学电容器，是一种新型的电能存储设备，与传统型的相比，能量密度和功率密度都要高出数倍，充电的时间短，使用的时间长，既可以储存能量，又可以输出能量，节约又环保。在可再生能源领域有广阔的应用前景，已经应用于航空、交通、太阳能及风能发电等^[5、6]，随着科学技术的不断创新，相信在不久的将来，超级电容器会为人类活动作出更大的贡献。

图1-1 超级电容器的示意图

1.2.1 超级电容器的分类

按照不同的划分标准，我们对超级电容器做了以下分类^[7]:

1.3 碳纳米材料

电极是超级电容器的核心元件，一直以来价格实惠又环保的电极材料深受青睐。研究至今，理想的材料需要具备以下几个特点：（1）比表面积高以此提高比电容；（2）合适的空隙密度以此调节比电容和离子迁移速率；（3）导电率好以此提高功率密度；（4）电化学活性位点理想以此调节赝电容的特性；（5）化学稳定性和热稳定性好以此影响循环稳定性；（6）材料成本低，易得可以大量应用于生产。而碳材料符合以上所有要求，比表面积高、导电性好，而且孔径分布均匀，所以在电极材料、吸附材料、储能材料和催化剂载体领域广泛应用^[8~14]。碳纳米材料是指在分散相的尺度下，至少有一维小于100 nm的碳材料。主要包括以下几种类型：碳纳米管^[15]、富勒烯、石墨烯^[22]、碳纳米纤维^[24]、活性炭^[25]、碳气凝胶^[27]。

1.3.1 碳纳米管

碳纳米管的结构是中空管状的，是单层的或者多层的同轴中孔，相比于其他材料，碳纳米管的比表面积高，导热性能好，化学稳定性良好，电导率优异^[16~21]，碳纳米管不仅可以形成适合于储能能力的导电网络，又具有比活性炭更低的等效串联电阻，它是最适合超级电容器的电极材料，同时在力学、纳米机械、材料、传感器以及能源方面得到应用广泛。

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