论文总字数：20404字

摘 要

我们采用MC和MD的模拟方法，即蒙特卡洛模拟和分子动力学模拟，探究离子液体氯化胆碱吸收二氧化碳的影响因素。在氯化胆碱，尿素，水的混合体系中（水的质量分数为0.0185）和氯化胆碱，尿素的混合体系中分别进行了模拟，实验结果表明二氧化碳的吸收率与阴阳离子相互作用呈线性相关，而且阴阳离子相互作用越大，二氧化碳的吸收率就越低，与阴离子与CO₂相互作用无关。我们又探究了受限离子液体的性质，将[hmim][Tf₂N]分别受限于石墨狭缝孔隙和二氧化钛狭缝孔隙，利用MD模拟计算了其一些参数，如密度，能量，MSD等等。模拟结果表明，离子液体受限于石墨中的能量较低，扩散速率大，而且都呈现出了非均一性，出现分层现象。

关键词：离子液体 分子模拟 受限 吸收

Molecular Simulation of Absorption of Carbon Dioxide by Ionic Liquid

Abstract

We used MC and MD simulation methods, namely, Monte Carlo simulation and molecular dynamics simulation, to explore the ionic liquid choline chloride absorption of carbon dioxide factors. In the mixed system of choline chloride, urea and water (the mass fraction of water was 0.0185) and the mixture of choline chloride and urea were simulated respectively. The experimental results show that the absorption rate of carbon dioxide interacts with the anion and cation Linear correlation, and the greater the interaction between anion and cation, the lower the absorption rate of carbon dioxide, and anion and CO₂ interaction has nothing to do. We have also investigated the properties of the confined ionic liquids, and [hmim] [Tf₂N] are respectively limited to the graphite slit pores and the titanium dioxide slit pores. Some parameters such as density, energy are calculated by MD simulation. , MSD and so on. The simulation results show that the ionic liquid is limited by the energy in the graphite, the stability is good, the diffusion rate is large, and the heterogeneity is exhibited

Key Words：Ionic liquid；Molecular simulation；Confined；absorb

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 文献综述 1

1.1引言 1

1.2离子液体概述 2

1.2.1氯化胆碱 2

1.2.2 [hmim][Tf2N] 2

1.3分子模拟 3

1.3.1蒙特卡洛模拟（MC） 3

1.3.2分子动力学模拟（MD） 4

1.3.3力场 4

1.3.4 系综 5

1.3.5径向分布函数 5

1.3.6 均方位移（MSD） 6

1.4国内外研究现状 6

1.4.1体相离子液体的MC模拟和MD模拟 6

1.4.2受限体系离子液体的分子模拟 7

1.5本课题研究目的和研究内容 8

第二章 模拟方法与模型 10

2.1 离子液体氯化胆碱吸收二氧化碳的影响因素 10

2.2受限离子液体[hmim][Tf₂N]性质的研究 10

第三章 结果与讨论 11

3.1 离子液体吸收二氧化碳的影响因素 11

3.1.1氯化胆碱，尿素，水（质量分数为0.0185）体系 11

3.1.2 氯化胆碱，尿素体系 12

3.2 受限离子液体的性质研究 14

3.2.1阴离子数密度 14

3.2.2 阳离子数密度 15

3.2.3 均方位移（MSD） 16

3.2.4 能量 18

第四章 结论与展望 20

参考文献 22

致谢 25

第一章 文献综述

1.1引言

随着时代的进步，工业的发展，二氧化碳排放急剧增加，温室效应显著，引发了一系列的状况，给人类生存敲响了警钟，因此如何有效的控制二氧化碳的上升，为地球减压，为自身谋生存意义重大。目前工业上吸收二氧化碳的主要方法有有机胺吸收和热碱吸收^[1]。热碱钾法简单，但二氧化碳的吸收率相对低，能耗大，并不是很理想；对于有机胺吸收法，缺点也是不可避免的存在，比如MEA虽然吸收二氧化碳速率快，但是再生需要的能量多，并且也具有腐蚀性；MDEA吸收二氧化碳的能力强但其吸收速率慢；最重要的一点是有机胺（醇胺）会挥发，危害大^[2]。

在最近的这些年里，人们对离子液体有了进一步的探究，发现离子液体具有很多优良的物理化学性质。许多无机盐和有机物能很好的溶解于离子液体，而且离子液体不易挥发，不能被点燃，粘度大，稳定^[3]，在室温到300℃内，液体状态的离子液体有稳定的物化性质，即具有较宽的温度范围，而且可控制的极性很大，可以与其它物质构成多相体系^[4]，既能做溶剂，还能做催化剂，一举两得，还可用于电化学研究，电池的电解液可以由离子液体来充当，作用有减轻放电，降低温度，新的高性能电池的研发指日可待。离子液体还可用于氢化反应，傅-克反应，Heck反应，Diels-Alder反应等，重要的是还可以对CO₂进行捕集吸收，因为离子液体对于CO₂具有良好的吸收性能，所以被认为是最具潜力的捕集CO₂的新材料之一^[4]，为绿色化学和环保化工开辟了新的途径。然而，离子液体的问题是它们的高粘度，这可以限制溶质在离子液体中的传质^[5]。近来，离子液体的纳米尺度性质有利于配置，

已经发表了一些关于在具有裂缝状的纳米孔内确定的IL的模拟报告。例如，Zhang等人^[6]和Huang 等人^[7]使用分子动力学模拟，在碳纳米管通道内部观察到有序的离子排列。。 Kim等人^[8]和Dou等人^[9]也报道了碳纳米管中相似的有序离子分布。，纳米管尺寸内纳米管内的阳离子和阴离子结构变化很大。 Coasne等^[10]检测了不同填充条件下二氧化硅孔的RTILs的结构和动力学，发现IL的自扩散性和离子电导率增加。 Wei将离子液体[hmim] [Tf₂N]和二氧化碳固定在宽度在25和45埃之间的二氧化硅狭缝孔中，发现相关的IL在较低温度下表现出比散装IL更大的自扩散性^[11]。此外，Singh等人将离子液体[EMIM] [TFMSI]置于金红石（110）狭缝纳米孔内，他们发现离金红石壁最近的离子的动力学比离石墨壁最近的离子的动力学要慢一个数量级^[12]。此外，在以前的作品中，IL还被确定在狭缝石墨或碳纳米管内，圆柱形^[13-15]和其他复合物^[16-17]，它们的结果还表明，多孔材料内部的IL的结构和动力学具有孔径，孔隙形状和孔互连性的不均匀性可以显着地偏离简单几何形状的理想孔内的IL的特性。这些研究还提供了在固定在简单几何形状的孔内时，在具有实心壁的界面处的IL的性质的重要见解。鉴于这些IL的异常行为与纳米级规范有关，以及它们与表面的物理和化学相互作用的事实，目前尚不清楚，需要进一步的调查。

1.2离子液体概述

1.2.1氯化胆碱

氯化胆碱，又名增蛋素，是一种白色晶体，无味，有鱼腥臭，易潮解，其离子液体常常作为绿色溶剂。陆小华等人将氯化胆碱和尿素以及氯化胆碱和甘油以一定比例混合形成低共融溶剂，研究其微观结构，物理性质和对二氧化碳的吸收效果，评价为价格低廉，绿色环保的溶剂^[18]。李桂花等也进行了相似的研究，将二甲基乙酰胺，氯化胆碱，乙二醇以1:1:3的比例混合形成三元低共融溶剂，吸收二氧化碳表现出优良的结果^[19]。李佳慧等在温度为10℃将氯化胆碱和草酸搅拌形成二元低共熔混合物，作为催化剂来脱硫^[20]。氯化胆碱也可以单独制备成离子液体，进行吸收二氧化碳的分子模拟研究。

1.2.2 [hmim][Tf₂N]

[hmim][Tf₂N],为咪唑类离子液体的其中一种，具备离子液体的优良性质。Md. Nurul Safiah等人用[hmim][Tf₂N]吸收二氧化碳并进行分子模拟，实验结果表示为约（293至413）K的温度和高达约10MPa的压力，即对二氧化碳有很好的吸收率^[21]。Wei Shi等将离子液体限制在二氧化硅狭缝孔（25-45Å）中进行模拟以研究气体吸收性能，模拟结果表明，限制在25-45Å二氧化硅狭缝孔中的[hmim] [Tf₂N]的摩尔体积比313-573 K和正常的IL的摩尔体积大12-31％。与局部IL相比，受限制的IL中吸收的CO₂，H₂和N ₂的量比局部的IL大1.1-3倍^[22]。Y. S. Liua等用经典的MD模拟，研究了温度为300K不同宽度的硅裂隙纳米孔内的[BMIM] [PF₆]离子液体（IL）的结构。研究结果表明，孔壁和IL之间的强相互作用以及孔径可以显着影响确定的ILs的结构。壳”层中的[BMIM]的咪唑环平行于纳米孔的表面。此外，确定的ILs的质量和数量密度都是振荡的，高密度层形成在硅表面附近，这表明硅板附近存在固体样高密度的IL层^[23]。

1.3分子模拟

1.3.1蒙特卡洛模拟（MC）

从广泛的角度来说，只要是用随机数对系统和模型进行模拟，并且产生数值形式的几率的方法，都可以称做蒙特卡洛模拟，即蒙特卡洛模拟是一种数学统计方法，它基于随机数。蒙特卡洛模拟诞生于第二次世界大战—美国制造原子弹的“哈曼吨计划”^[24]，统计是蒙特卡洛模拟的本质，核心是通过无规律移动的粒子来构整个体系的位形集合，并且根据统计热力学，来计算得到平均所需要的能量状态。MC模拟也是一种抽样的模拟，抽样的程序结构较为简单，而且收敛慢，收敛速度与求解问题的维数无关，适用于解决精度要求不高，维度多的问题，模拟求解过程与概率模型有关，受问题限制少，适应性强。MC模拟是状态量的宏观表达。根据统计学原理，一个系统的宏观性质的表达是相应的大量的微观量的系综平均值或者时间的平均值^[25]。所以在一定程度上讲，只要微观量足够的多，并且对这些微观量进行时间平均或者系综平均，就能得到各种宏观性质，比如光谱性质，力学性质。而MC模拟计算的是相空间的系综平均，而不是时间平均。正则系综是MC模拟中一种比较常见的描述热力学性质的系综。正则系综由N个粒子组成同温度为T的热源相接触并达到热平衡，每个体系都可以和其他体系交换能量，并保持系综里的能量总和不变。

1.3.2分子动力学模拟（MD）

分子动力学模拟，是分子模拟中的分子力学方法，以分子中原子的拓扑结构，分子力场，体系系综为基础。分子动力学模拟以计算粒子间的相互作用为出发点，借助牛顿运动方程或者拉格朗日运动方程，来获得体系中各粒子的确切位置和粒子的速度随时间的变化过程，即在相空间的运动轨迹，接着运用统计计算的方法对相空间轨迹求平均值来获得体系的各种宏观物理量，包括体系的动力学和热力学性质。其基本原理为牛顿方程，而且分子动力学模拟还可以计算与时间有关的量，所以能计算出体系的运输性质。分子动力学模拟的步骤一般分为如下几步： 1.构建合理的势函数。2.初始设置。设定时间步长，设定各个粒子的初始参数，如初始时刻粒子的位置和速度。3.根据确定的粒子间势函数，来计算离子所受的力F。4.求解运动方程，得到粒子下一步的位置和速度。5.若系统没有达到平衡或者没有达到设定的步数，则返回步骤3中。6.达到平衡后，统计粒子的所有需要的宏观性质，热力学性质等。简而言之，分子动力学模拟就是广义牛顿运动方程的数值积分。

1.3.3力场

模拟计算本质是计算粒子之间的相互作用能，再根据相互作用能计算出相互作用力，依靠经典力学理论，确定粒子新的坐标以及速度。不同的模拟方法得到的结果也不一样，即力场选择的不同，得到的结果可能也会有差异。力场有三大要素，即力场的原子类型，力场能量表达以及力场参数。原子的键接方式不同，力场的原子类型也不一样，而且原子所处的化学环境也是会影响力场的原子类型的。力场能量表达，从数学角度说，也就是函数表达。当力场函数表达式里的能量项越多，力场相应的也就越复杂，精确度也随之更高。但也要考虑到效率的问题。力场参数指的是表达式里的参数，包括键长，键角和原子碰到直接。常见的力场有CHARMM，AMBER，CVFF和COMPASS等等，本文选用的是CHARMM力场。

1.3.4 系综

系综是统计理论的另一种说法，是指在一定的约束条件下，许多结构和性质相同，独立互不影响，处于各种运动状态的系统的集合，为了描述热力学性质而引入，它不是实际的物体，正真实际的物体是构成系综的系统。进行分子动力学模拟必须有一适合的系综选择，常用的系综有微正则系综，正则系综，巨正则系综，等温等焓系综，等温等压系综。微正则系综，NVE系综，有孤立性，保守性。在这一系综下，系统是沿着相空间恒定能量轨道运行的，即在模拟中粒子数N，体积V，能量E的值恒定不变。正则系综，又叫做NVT系综，即粒子数N，体积V和温度T保持恒定不变，而且动量也不会发生改变，始终为零。让系统与虚拟的热浴处于平衡状态，并且保证速度的标度或者增加约束力来保证温度T的不变。我们研究离子液体受限条件下的性质的时候就是采用了NVT系综。而对于研究离子液体氯化胆碱吸收二氧化碳的影响因素时选择NPT系综。对同一个研究采用不同的系综在热力学极限条件下会得到相同的结果，但是系综的不同会导致计算的难易，所以应该选择合适的系综，以达到计算的方便。

1.3.5径向分布函数

径向分布函数，是一对相关联函数，通常为给定一个粒子的坐标，计算出其他粒子相对于这个粒子在空间的分布几率，用来研究物质的有序性，表示为

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