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摘 要

多金属氧酸盐拥有繁复多样的结构以及在磁性、催化、非线性光学等领域的应用和潜力而受到了化学家们的研究兴趣与关注。本文实验方法是运用水热法，成功的将含有机氮配体三（2-苯并咪唑甲基）胺（NTB）引入到多酸的体系中，通过调节体系pH值、初始反应物、反应时间等反应条件，合成了三个文献未报道的化合物 [Co(NTB)]₂(SiW₁₂O₄₀)·4H₂O (1) ，[Zn(NTB)]₂(SiW₁₂O₄₀)·4H₂O (2), [Ni(NTB)] ₂(SiW₁₂O₄₀)(C₂H₅OH)₂·14H₂O (3)并通过单晶X射线衍射、磁性、粉末XRD、红外等对化合物的结构与性质进行了表征。

采用水热合成法，成功的将三（2-苯并咪唑甲基）胺（NTB）作为共轭有机配体通过了金属离子桥连，得到了三个基于SiW₁₂的化合物，并且三个化合物都是同构的。将得到的这三个化合物进行双光子吸收的研究发现，三个化合物都具有很好的非线性光学性质。而在这之中，化合物2的吸收截面积则最大，达到了2253GM,这是基于NTB修饰的多酸化合物中吸收截面积最大的。此外，化合物1和化合物3在磁性的研究上也显示出了有趣的顺磁性。

关键词：多金属氧酸盐 水热合成 双光子吸收 磁性

Synthesis and Properties of Polyoxometalates Modified by Conjugated Ligand

Abstract

Three new polyoxometalates-based (POMs) compounds [Co(NTB)]₂(SiW₁₂O₄₀)·4H₂O (1) ，[Zn(NTB)]₂(SiW₁₂O₄₀)·4H₂O (2), [Ni(NTB)] ₂(SiW₁₂O₄₀)(C₂H₅OH)₂·14H₂O (3) were synthesized under hydrothermal condition. All three compounds were SiW₁₂-based and isostructural. Additionally, compounds 1-3 were also characterized by the means of single crystal X-ray, IR, powder XRD. The nonlinear optical and magnetic properties are also investigated for the compound.

Three novel isostructural POM-based compounds modified by the conjugate organic ligand tris(2-benzimidazylmethyl)amine (NTB) [Co(NTB)]₂(SiW₁₂O₄₀)·4H₂O (1) [Zn(NTB)]₂(SiW₁₂O₄₀)·4H₂O (2) [Ni(NTB)]₂(SiW₁₂O₄₀)(C₂H₅OH)₂ ·14H₂O (3) have been synthesized under hydrothermal conditions. The penta-coordinate environment of metal ions for compound 1 and compound 2 lead to the formation of trigonal bipyramid, which is rarely seen in other reports. All three compounds were consisted by the [SiW₁₂O₄₀]^4- unit and M(NTB) unit. They reveal excellent nonlinear optical (NLO) properties and intriguing magnetic performance. The effection of difference metal ions on optical property would also be investigated.

KEYWORDS: Polyoxometalates; Nonlinear Optical; Magnetic Property

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 绪论 1

1.1.1多金属氧酸盐的结构 1

1.1.2多金属氧酸盐材料背景介绍 1

1.1.3多金属氧酸盐材料的发展历史 2

1.2 POM的有关合成方法 3

1.2.1水热法 3

1.2.2 其他方法 3

1.3本课题选题的目的、意义 4

第二章 实验部分 5

2.1 实验试剂和仪器 5

2.1.1 试剂 5

2.1.2 仪器 5

2.2 本实验中测试仪器 6

2.3晶体合成 7

2.3.1 化合物[Co(NTB)] ₂(SiW₁₂O₄₀)·4H₂O（1）的合成 7

2.3.2 化合物[Zn(NTB)]₂(SiW₁₂O₄₀)·4H₂O的合成（2） 7

2.3.3 化合物[Ni(NTB)] ₂(SiW₁₂O₄₀)(C₂H₅OH)₂·14H₂O（3）的合成 7

2.3.4实验部分总结 8

2.4 晶体参数 8

第三章 晶体结构描述 22

3.1 化合物1-3的晶体结构 22

3.2 化合物的非线性光学性质的研究 25

3.3 化合物1和化合物3的磁性研究 28

第四章 晶体性质表征 29

4.1 红外光谱 29

4.2 粉末XRD表征 31

4.3磁性 32

第五章 结论与展望 33

5.1结论 33

参考文献 34

致谢 38

第一章 文献综述

1.1 绪论

1.1.1多金属氧酸盐的结构

多金属氧酸盐（polyoxomalates，简写为POMs），简称为多酸。是一种多核的金属氧簇合物，又称为金属-氧簇（Metal-oxygen Clusters）。多金属氧酸盐的范围主要是高价态的前过渡金属(主要指V、Nb、Ta、Mo、W)，能够形成金属—氧簇阴离子的能力。钼和钨是构成多酸化合物的主要元素，也是深入发展最多的元素，多钼酸盐和多钨酸盐是目前合成报导最频繁的。可以依照是否有不同种类的无机含氧酸根缩合，认为多酸可以区分两种同多酸和杂多酸两类，在杂多酸化合物中，过渡金属和氧构成MO₆八面单元，杂原子和氧构成XO₄四面单元，这两种多面单元作为基本建筑结构单元，通过共角、共边或者共面连接，自组装可以产生各种构造类型的多酸化合物^[1-2]。

(1) 同多酸：由同种含氧酸盐缩合而形成，其通式为[M_xO_y]^n-。

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