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摘 要

乙二醇单叔丁基醚由于其与水相容性好、光化学反应性低、涂料分散性稳定性好等优点，在涂料、油墨及无线电元件制造等行业有广泛的应用。对于生产乙二醇单叔丁基醚，目前最常用的是碳四烯烃法。异丁烯与乙二醇醚化合成乙二醇单叔丁基醚，这是典型的原子经济反应，此外副产物有乙二醇二叔丁基醚、二异丁烯、叔丁醇，这些产物的生成速率取决于催化剂上质子的数量。为了抑制副反应的发生，提高目的生成物的选择性，关键在于酸量可柔性调控催化剂的研发与制备。

金属有机框架（MOFs）材料作为多孔材料的一种，基于MOF材料结构的优异性，近年来，越来越多的人开始研发MOF催化剂。本课题先是研究了不同浓度磺化的MOF-808-xSO4对乙二醇、异丁烯加成醚化反应的影响，然后研究制备了具有缺陷结构的MOF-808-xSO4，缺陷的MOF-808具有更多的不饱和的金属位点，为引入更多的功能基团做准备。通过改变加入缺陷配体的摩尔量，制备不同缺陷程度的MOF-808-xSO4，可以调控孔道尺寸，减少反应过程中的传质阻力；改变不饱和金属位点的数量，可以调控活性位点的数量；引入不同类型的官能团，调控活性位点的种类。探究催化剂的比表面积、孔径、酸度对乙二醇、异丁烯催化性能的构效关系；对反应物摩尔比、温度、转速、外加溶剂等工艺条件的考察。

经由一系列表征来考察催化剂的结构、性能,表征包括：X射线衍射（XRD）来确定催化剂构型稳定性；元素分析（EA）测定催化剂的组成成分；PH计法测定催化剂的酸度；热重分析（TGA）定性探测催化剂结构缺陷的存在及结构的稳定性；核磁共振（NMR）和高效液相色谱分析（HPLC）定量确定缺陷配体数目；氮气脱附吸附（BET）定性分析缺陷的变化趋势。从反应性能结果上可得出，随着酸量的增加，反应物的转化率及选择性也随之增加。

关键词：乙二醇单叔丁基醚、醚化、MOF-808-xSO4、缺陷MOF-808、酸量调控

Abstract

Ethylene glycol mono-tert-butyl ether has a wide range of applications in coatings, ink and radio components manufacturing because of its good compatibility with water, low photochemical reactivity, good dispersibility of paint dispersions. For the production of ethylene glycol mono-tert-butyl ether, the most commonly used is the carbon tetraene process. Synthesis of ethylene glycol mono - tert - butyl ether by etherification of isobutylene and ethylene glycol, which is a typical atomic economic reaction. In addition, by-products are ethylene glycol di-tert-butyl ether, diisobutylene, tert-butanol.The rate of formation of these products depends on the number of protons on the catalyst. In order to suppress the occurrence of side reactions and improve the selectivity of the target product, the key lies in the development and preparation of the catalyst with flexible amount of acid.

Metal organic framework (MOFs)is one kind of porous material. In recent years based on the excellent structure of the MOF material, more and more people have started to develop MOF catalyst. In this paper, the effects of different concentrations of sulfonated MOF-808-xSO₄ on the etherification of ethylene glycol and isobutylene were studied. And then studied the preparation of defective structure of MOF-808-xSO₄.Defective MOF-808 has more unsaturated metal sites to prepare for the introduction of more functional groups. MOF-808-xSO₄ with different defects can be prepared by changing the molar amount of defective ligands, which can regulate the pore size and reduce the mass transfer resistance in the reaction process; changing the number of unsaturated metal sites can control the number of active sites; the introduction of different types of functional groups control the type of active sites. The effects of the specific surface area, pore size and acidity of the catalyst on the catalytic performance of ethylene glycol and isobutene were investigated. The effects of the molar ratio of reactants, temperature, rotational speed and solvent were investigated.

Through a series of characterization to qualitative study of the structure of the catalyst, catalytic performance. X - ray diffraction (XRD) to determine the stability of the catalyst structure; Elemental analysis (EA) analyzes the composition of the catalyst；determination of acidity of catalyst by PH method; thermogravimetric analysis (TGA) qualitative detection of catalyst structure defects and structural stability; Nuclear magnetic resonance (NMR) and high performance liquid chromatography (HPLC) were used to quantitatively determine the number of defect ligands; Nitrogen desorption (BET) can qualitatively analyze the number of defects. From the reaction performance results can be obtained, with the increase in acid, the conversion of reactants and selectivity also increased.

Key words: ethylene glycol mono-tert-butyl ether, etherification, MOF-808-xSO4, defect MOF-808, acid quantity control

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1背景介绍 1

1.2乙二醇单叔丁基醚在国内外的合成进展 1

1.3 醇烯加成催化剂 1

1.4 MOFs材料及其作为催化剂的应用 3

1.5磺酸改性的MOFs催化剂的研究进展 3

1.5.1 直接合成法制备磺化MOF 4

1.5.2 后合成修饰法 4

1.6 缺陷MOFs催化剂 5

第二章 实验部分 6

2.1实验试剂与原料 6

2.2实验仪器 7

2.3 催化剂的表征方法 7

2.3.1 粉末X射线衍射(XRD) 7

2.3.2 氮气吸附脱附(N₂-Adsorption Desorption) 7

2.3.3 傅里叶变换红外光谱(FT-IR) 8

2.3.4 元素分析(Elemental Analysis) 8

2.3.5扫描电镜(SEM) 8

2.3.6热重分析(TGA) 8

2.4 催化性能评价及分析方法 8

2.4.1 实验方法 8

2.4.2 分析方法 9

第三章 MOF-808系列催化剂的制备方法及其催化性能的研究分析 10

3.1 MOF-808系列催化剂的制备 10

3.2 MOF-808系列催化剂的表征结果 11

3.2.1粉末X射线衍射(XRD) 12

3.2.2元素分析（EA） 13

3.2.3傅里叶变换红外光谱(FT-IR) 14

3.2.4扫描电镜(SEM) 14

3.2.6热重分析（TGA） 16

3.3 磺化MOF催化剂的催化性能 17

3.3.1 不同种类催化剂对生成单醚反应的催化性能考察 18

3.3.2 不同酸量的MOF-808-S对生成单醚反应催化性能的考察 19

第四章 结论 20

参考文献 22

致谢 24

第一章 文献综述

1.1背景介绍

目前，随着人们对环境的要求的日益提高，排入空气引起强光学反应的芳香类溶剂广受诟病，而乙二醇醚作为低光化学反应性且溶解性能优越的溶剂越来越进入人们的视界，大有替代芳香类溶剂的趋势^[1]。乙二醇丁醚在工业生产和生活中作溶剂使用，用量最大。乙二醇单叔丁基醚（ETB）因其在水中的分散性能很优异，因而在水稀释性涂料中有着广阔的应用前景。另外，对一些高分子有机物，如硝基纤维素，醇酸树脂和酚醛树脂，ETB也展现出其强大的溶解性能。

二十年以来，ETB的消耗量不断增大，在诸多领域如印刷，涂料，电子等的推动下，我国ETB的生产规模不断扩大，此外美国，日本，欧洲一些国家也加大了对乙二醇醚的生产力度，尤其是日本丸善油化公司^[2]更是拥有全世界唯一一个拥有生产能力为0.5万t/aETB的生产装置，可见ETB在当代化工生产应用中的重要性。

1.2乙二醇单叔丁基醚在国内外的合成进展

早期对于乙二醇单叔丁基醚的合成大多采用乙二醇与环氧乙烷反应，反应机理类似于水与环氧乙烷加成生成乙二醇。目前环氧乙烷路线是工业上生产伯醇乙二醇醚的主要方法。不过当仲醇与环氧乙烷反应时，生成的单乙二醇醚与二乙二醇醚的比例相较于伯醇就大大降低了，使用叔醇反应时，单乙二醇醚的选择性甚至更低。为了提高生产效率，工艺生产ETB的路线放弃了叔丁醇与环氧乙烷的反应,而采用以乙二醇和异丁烯为原料生产ETB，这种方法也称碳四法^[3]。乙二醇与异丁烯反应合成ETB是原子经济型反应，理论上原子利用率可达100%，并且此工艺具有流程简单，产物易于分离，成本较低等诸多优点。

1.3 醇烯加成催化剂

乙二醇单醚的生产方法包括催化法和非催化法，两种方法各有优缺点^[3]。非催化法因其长的停留时间而造成的生产效率低下，一般不大受青睐，但这种方法却可减少酸碱催化剂对生产设备的腐蚀而提高生产设备的使用年限。下面我们主要介绍催化法在生产乙二醇单醚方面的应用。醇烯合成反应需要在酸性条件下进行，所以这类反应多用酸性催化剂催化。酸性催化剂包括矿物酸（H₂SO₄、HF）、离子交换树脂类、沸石分子筛类、负载杂多酸类、黏土类、离子液体类等。

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