论文总字数：23516字

摘 要

光催化技术可以将自然界取之不尽的太阳能转化为人类容易利用的化学能，在环境、能源、有机合成等领域受到广泛关注。石墨相氮化碳(g-C₃N₄)凭借较低的禁带宽度，可调变的电子结构，制备简单，价格低廉等优势，在光催化领域大放异彩，目前对g-C₃N₄的研究也正方兴未艾。本论文设计和构筑了一种新型ZnIn₂S₄与g-C₃N₄纳米片复合的光催化材料，大幅提高g-C₃N₄的光催化产氢性能。ZnIn₂S₄通过简单的水热原位生长法复合在g-C₃N₄片层表面，改善了g-C₃N₄的电子结构，提高其光催化响应能力。

关键词：石墨相氮化碳 可见光催化 复合材料 分解水制氢

Preparation and Hydrogen Production Performance of ZnIn₂S₄/g-C₃N₄ Composite for Photocatalysis

ABSTRACT

Photocatalytic technology can transform the inexhaustible solar energy into the chemical energy that humans can easily use, and has received extensive attention in the fields of environment, energy, and organic synthesis. Graphite phase carbonitride (g-C₃N₄) is superior in the field of photocatalysis due to its low forbidden band width, adjustable electronic structure, simple preparation and low price. At present, the research on g-C₃N₄ is also positive. Ascendant. In this thesis, a novel photocatalytic material of ZnIn₂S₄ and g-C₃N₄ nanosheets was designed and constructed to greatly improve the photocatalytic hydrogen production performance of g-C₃N₄. ZnIn₂S₄ is composited on the surface of g-C₃N₄ by simple hydrothermal in-situ growth method, which improves the electronic structure of g-C₃N₄ and improves its photocatalytic response ability.

KEY WORDS: Graphite phase carbon nitride; Visible light photocatalysis; Compound material; Hydrogen production from water decomposition

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 绪论 1

1.1 光催化技术 1

1.2 光催化材料 1

1.3 石墨相氮化碳 2

1.3.1 发展历史 2

1.3.2 氮化碳的结构及性质 3

1.3.3 制备方法 3

1.3.4 光催化材料的应用前景 5

1.3.5 氮化碳催化剂的优化与改性 6

1.4 研究意义及内容 8

1.4.1 选题的意义 8

1.4.2 研究的内容 8

第二章 ZnIn₂S₄/g-C₃N₄复合光催化材料的制备、表征及其光催化性能研究 9

2.1 设备与试剂 9

2.2 催化剂的制备 10

2.2.1 块状g-C₃N₄的合成 10

2.2.2 g-C₃N₄纳米片的合成 10

2.2.3 制备ZnIn₂S₄催化剂 10

2.2.4 合成ZnIn₂S₄/g-C₃N₄(2:1) 11

2.2.5 合成ZnIn₂S₄/g-C₃N₄(4:1) 11

2.2.6 合成ZnIn₂S₄/g-C₃N₄(8:1) 11

2.3 催化剂材料的表征 11

2.3.1 FT-IR表征 12

2.3.2 UV-vis漫反射光谱(DRS) 12

2.3.3 XRD表征 13

2.4 光催化活性测试 14

2.5 小结 15

第三章 总结与展望 16

3.1 结论 16

3.2 展望 16

致谢 22

第一章 绪论

近代以来，全球工业化发展进程的加快，科学技术的快速发展提高了人们的生活质量，给我们的生活带来许多方便；但是过快的发展也导致了传统能源(煤、石油、天然气等)的加速枯竭。有数据表明，近代一百年以来，传统能源的消耗速率仍然在以每年3%的速度增长，且到本世纪中叶，石油资源将会被开采殆尽^[1-3]。如今我们所处的时代堪称“能源时代”。世界各国也更加重视能源的可持续发展，也制定了相应的能源发展战略，大力发展新型的清洁的能源(如太阳能、风能、水能、潮汐能等)。

光催化技术就是在这样的时代背景下应运而生。光催化技术利用半导体媒介，可以将太阳能转化为化学能。利用光催化技术分解水产氢，是应对能源问题的一条有效途径。

1.1 光催化技术

1972年，Fujishima和Honda^[4]首次发现了二氧化钛的光催化效应，能够分解水得到氢气。四年后，Carey^[5]等发现新的光催化应用方向，那就是利用光催化降解有机污染物。自此以后，半导体光催化材料得到了迅速的发展，其中最典型的光催化材料是TiO₂并且一些以TiO₂为主的工业产品得到了开发和使用^[6]。但是，传统的TiO₂禁带宽度为3.2 eV，导致其只能被波长小于385 nm的紫外光激发，而紫外光只占可见光的5%，就极大的限制了TiO₂在光催化领域的应用。

1.2 光催化材料

光催化过程都包括光吸收、生成与分离光生电子-空穴对和表面催化这三个基本的过程。因此，优化光催化反应进程有利于提高催化活性。其中TiO₂作为最主要的半导体光催化剂，虽然在很多方面展现了很好的性能，例如净化空气、合成有机燃料等等；但是二氧化钛不能得到广泛应用的原因主要在于其禁带宽度和光吸收波长的限制；二氧化钛的禁带宽度较宽，其对应的光吸收波长表明了在太阳光中只有紫外光可以被利用。

图1.1 光催化反应原理

因此，全球的研究学者们将自己的眼光转移到在可见光下就有响应的光催化材料上去，且这种材料的禁带宽度较窄。这种新型的半导体光催化材料与传统的材料相比，在可见光区域也有很好的吸收，可以更好的利用太阳能。例如Ag₂O、Cu₂O、In₂O₃、Ce₂O等金属氧化物，ZnS、CdS等金属硫化物，g-C₃N₄、MOFs、化合物，以及红磷、B、S₈等非金属单质^[7-18]，都被报道具有可见光催化的活性。在这些可见光响应的半导体光催化剂中，石墨相氮化碳因为其稳定性好，容易制备，不含金属，无毒无害，具有可见光响应等优点，成为了一种新型的光催化剂，并且引起了广大学者们的研究兴趣。

1.3 石墨相氮化碳

1.3.1 发展历史

氮化碳材料多年前就已经因为其结构稳定、低毒、耐磨、低密度等优点而被发现和关注。最早可以追溯到1834年，Liebig等首次报道的蜜勒胺类化合物“Melon”，随后有各种不同晶体结构的氮化碳化合物被合成和报道。例如，在1989年，Cohen^[19]等研究者采用同组元素代替的方法，以b-氮化碳为原始模型，用碳元素替代硅元素从而获得高于金刚石理论强度的b-氮化碳结构模型；在1990年，Sekine^[20]等采用高压热解含氮有机物获得氮化碳材料，并且采用XRD、元素分析和电子能量损失谱(EELS)技术手段表征和证实这种氮化碳材料具有石墨层状结构；随后在1996年，Teter等通过第一性原理计算对g-C₃N₄化合物的结构进行了详细计算和结构预测，并对他们各自的物理化学性质进行了详细的预测，获得包括a、b、立方、准立方和类石墨五种同素异性结构模型。

1.3.2 氮化碳的结构及性质

与其他氮化碳的同素异形体物质相比，石墨相氮化碳在室温中更稳定，它一般是通过高温热解富氮有机物(如三聚氰胺)获得。已经有很多的石墨相氮化碳的文献被报道出来。例如，1986年，Kouvetakis^[21]等在研究中发现热解氯-吡啶类混合物可以获得具有类似于石墨结构的氮化碳化合物；Alves^[22]等在1999年在3 Gpa和800 ^oC苛刻实验条件下，加热三聚氰胺获得另外一种类石墨结构的氮化碳聚合物材料，他们采用XRD和SAED等技术手段获得其精细完整的晶体结构，认为该类石墨层氮化碳是以AB形式堆叠而成的正交相结构；随后Lowther^[23]采用第一性原理对各种类石墨氮化碳的结构进行了详细计算模拟，计算结果表明空间群为P6m2的石墨相氮化碳在室温下性质更稳定。

图1.2 石墨相氮化碳两种结构单元 三嗪环(左)和七嗪环(右)

综合已有的文献报道，理想石墨相氮化碳存在两种可能的结构单元^[24,25]。一种是有三嗪环基本单元通过N原子桥接而成，另一种的基本单元是七嗪环。碳和氮原子均为sp²杂化，形成类似二维石墨烯的Π-Π共轭电子结构，再以类石墨的反复堆叠方式构成三维晶体结构。这两种结构的主要差异是：三嗪环结构单元的孔隙较小，构筑的石墨相氮化碳的晶体结构为R3m空间群；而七嗪环单元孔隙等大，构筑的石墨相氮化碳的晶体结构为P6m2空间群。这两种结构的石墨相氮化碳结构理论上都可以稳定存在，不同的制备方法获得的石墨相氮化碳具有不同的结构。通过密度泛函理论计算，具有七嗪环基本单元的石墨相氮化碳能量更低，更为稳定。

1.3.3 制备方法

经历了几十年的发展，氮化碳的制备方法已经从最原始的溶剂热法演变了很多新的方法，如气相沉积法、电化学沉积法、高温高压固相法、热聚合法等^[26]。虽然已经合成了许许多多的石墨相氮化碳复合材料，但是具有理想结构的氮化碳复合材料很难被制备出来。

a 溶剂热法

溶剂热法是早期发展的一种制备方法。它一般以高沸点的有机溶剂作为导热介质，碳氮前驱体是碳氮有机小分子，将这些有机物溶解在有机溶剂中，混合均匀后置于不锈钢反应釜中，在一定温度下保温一段时间即可获得石墨相氮化碳材料。这种方法具有反应体系均匀性好、条件温和、操作过程容易控制、操作简单、产物形貌均匀可控和流动性好等优点，但是其效率较低，有机溶剂污染大。例如，Cui等以乙腈为溶剂，以三聚氯氰和二氰二胺为前驱体，利用一步溶剂热法成功地制备出具有空心球结构的氮化碳。

b 高温高压固相法

高温高压固相法一般是将含氮和含碳的有机固体化合物(三聚氯氰或者三聚氰胺)均匀混合，这些化合物都是具有三嗪结构的化合物，经过高温高压处理一段时间，在高温高压下实现碳氮键的断裂和重组，最终形成了石墨相氮化碳。例如，Gu^[27]等采用高温高压固相法，以三聚氯氰和氰氨化钙为前驱体，制备出高碳氮比的氮化碳。

c 电化学沉积法

此方法主要是采用施加直流电的方式，以碳氮有机物溶液为反应原料，在电极基底上生长氮化碳材料。采用这种方法的缺点是获得的产物不太容易分离提纯。例如，Li^[28]等在硅基底上通过电化学沉积三聚氰氯和三聚氰胺的饱和丙酮溶液制备出含有g-C₃N₄结构的薄膜。Lu^[29]等以三聚氰胺和氢氧化钠的水溶液为电解液，以pt片为电极，采用5 V直流电源，通过电化学沉积法制备出厚度为2 nm的石墨相氮化碳纳米片材料，制备出来的材料表现出良好的过氧化酶活性响应性能，可用来高效检测尿素类化合物。

d 气相沉积法

气相沉积法一般以碳氮有机化合物为反应原料，在不同的条件下，碳氮有机物分解成反应活性较高的小分子，通过聚合反应可以将小分子形成氮碳聚合物。例如Bian^[30,31]等采用三聚氰胺为原料，通过气相沉积法在FTO基底获得平整的石墨相氮化碳薄膜材料，且这些g-C₃N₄薄膜表现出良好的光电响应性能。

e 热聚合法

热聚合法操作简单、制备周期短，是最近几年最常用的制备石墨相氮化碳的方法之一。热聚合法一般采用三聚氰胺等有机物或者混合物作为氮碳的前驱体，通过改变温度并且保温一段时间来生成石墨相氮化碳。

1.3.4 光催化材料的应用前景

工业化进程的加快导致全球的能源的快速枯竭，这就使得开发绿色的清洁的可持续的新能源迫在眉睫。而石墨相氮化碳拥有着较低的禁带宽度，将它进行热处理。根据密度泛函理论对其反应中间体进行计算，随着热处理温度的升高，石墨相氮化碳的禁带宽度可以从最初的3.5 eV降低到中间产物的2.6 eV。实际上，研究表明，拥有完美结构的g-C₃N₄催化剂的禁带宽度只有2.1 eV。同时石墨相氮化碳具有类石墨烯的层状sp²杂化的电子结构，其中N原子还有一对孤对电子，电子结构具有很高的可调变性。而且石墨相氮化碳催化剂的导带和价带的位置也比较适用于催化体系中。因此，氮化碳在能源、环境以及有机合成等领域具有优异的表现。

(1)g-C₃N₄光催化产氢

石墨相氮化碳禁带宽度低，可被可见光激发，同时，其导带电势低于氢质子的还原电位，价带电势高于氢氧根氧化为氧气的氧化电位。因此，石墨相氮化碳在光催化分解水方面具有很大的潜力，但是单纯石墨相氮化碳产氢的性能并不是很明显。因此，这就使得现在的学者们将研究的热点集中在石墨相氮化碳的改性，改性方法将在下一小结详细介绍。

(2)g-C₃N₄光催化处理废水

g-C₃N₄被广泛应用于光催化降解亚甲基蓝^[32]、罗丹明B^[33]、苯酚^[34]、甲基橙^[35]、NO^[36]以及Cr^[37]；同时，利用介孔结构和用纳米碳材料修饰的石墨相氮化碳在降解有机污染物方面也表现出良好的活性^[38]。

(3)g-C₃N₄光催化二氧化碳的还原

温室气体的过度排放、能源枯竭等危机使得将二氧化碳转换成碳氢化合物成为学者们的研究热点之一。而石墨相氮化碳催化剂在还原二氧化碳方面表现出良好的活性，它可以在可见光的照射下将二氧化碳进行还原，从而减少温室气体的影响，解决能源危机。Yu^[39]等在石墨相氮化碳中沉积Pt共催化剂，实验表明，这种方法可以有效的提高该催化剂在紫外-可见光下对二氧化碳的还原能力和选择性；同时基于异质结的复合光催化剂在可见光的作用下也有着较高的还原二氧化碳的活性，比如Ag₃PO₄/g-C₃N₄^[40]、g-C₃N₄/Bi₂WO₆^[41]等。

(4)g-C₃N₄催化有机合成反应

有机合成的反应一般都比较复制，而且具有选择性低，转化率低的特点。因此想要促进有机合成反应的高效进行，这就需要好的催化剂。而g-C₃N₄聚合物催化剂可以很好的满足要求，它在有机官能团的选择性转化方面表现出潜在的应用。例如Zhang^[42]等用修饰过的g-C₃N₄聚合物在可见光下活化双氧水，将苯转化成苯酚的选择性提高到97%。

(5)光催化杀菌

与传统的热杀菌、化学杀菌和物理杀菌方法相比，光催化杀菌技术具有无毒、有效、稳定等优点。Zhao^[43]等制备出单分子超薄g-C₃N₄聚合物纳米片表现出优秀的杀灭大肠杆菌的能力；此外，Ag/g-C₃N₄和g-C₃N₄/TiO₂^[44]复合微粒也表现出很好的杀菌性能。

1.3.5 氮化碳催化剂的优化与改性

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