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摘 要

就能耗和成本效益而言，用膜分离二氧化碳是一种十分有效的方法。聚合物膜在天然气脱硫和采油领域，已经成功证实了这一观点。但因为Robeson上限的存在，聚合物膜总要在渗透率和选择性之间进行权衡。为了克服这个问题，将混合了合适的有机聚合物和无机填料的混合基质膜（MMMs）作为改善二氧化碳膜分离的有效替代方法。

本研究以聚醚共聚酰胺（Pebax^® 1657）和凹凸棒石（ATP）为原料，制备凹凸棒石/聚醚共聚酰胺混合基质膜，并对二氧化碳和甲烷进行分离性能的研究。考察了不同ATP含量的ATP/Pebax^® 1657混合基质膜对膜的微观结构和气体分离性能的影响，并采用了各种表征手段对凹凸棒石和制备完成的混合基质膜进行表征。研究发现，与Pebax^® 1657纯膜相比，含有ATP的混合基质膜的二氧化碳通量由70 Barrer提升至120 Barrer，二氧化碳/甲烷气体的分离选择性则由20提升至31。结果表明，凹凸棒石/聚醚共聚酰胺混合基质膜（ATP/Pebax^® 1657 MMMs）是分离二氧化碳和甲烷的一种有前途的复合膜。

关键词：混合基质膜 凹凸棒石 二氧化碳 气体分离

Preparation of Attapulgite/Poly(ether–block–amide) Mixed Matrix Membrane and Study on CO₂/CH₄ Gas Separation Performance

Abstract

In terms of energy consumption and cost–effectiveness, membrane separation of CO₂ is a very effective method. Polymer membranes have successfully confirmed this view in the field of natural gas desulfurization and oil recovery. But because of Robeson's upper limit, there is always a trade-off between permeability and selectivity for polymer membranes. In order to overcome this problem, mixed matrix membranes (MMMs) mixed with suitable organic polymers and inorganic fillers are used as an effective alternative method to improve the separation of carbon dioxide membranes.

In this study, poly(ether–block–amide)(Pebax^® 1657) and attapulgite(ATP) were used as raw materials to prepare an attapulgite/poly(ether–block–amide) mixed matrix membrane to study the separation performance of carbon dioxide and methane. The effects of ATP/Pebax^® 1657 mixed matrix membranes with different ATP contents on the microstructure and gas separation performance of the membrane were investigated, and various characterization methods were used to characterize the attapulgite and the prepared mixed matrix membrane.The study found that compared with Pebax^® 1657 pure membrane, the carbon dioxide flux of the mixed matrix membrane containing ATP was increased from 70 Barrer to 120 Barrer, and the separation selectivity of CO₂/CH₄ gas was increased from 20 to 31. The results show that the attapulgite/poly(ether–block–amide) hybrid matrix membrane (ATP/Pebax^® 1657 MMMs) is a promising composite membrane for separating CO₂ and CH₄.

Key words: Mixed matrix membrane; Attapulgite; Carbon dioxide separation; Gas separation

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1引言 1

1.2 ATP简介 2

1.3 Pebax简介 2

1.4混合基质膜 3

1.5 ATP/Pebax混合基质膜及其常见应用 3

1.6 本课题研究背景及主要内容 4

第二章 实验部分与表征 6

2.1 实验设备 6

2.2纯Pebax膜的制备 6

2.3 ATP/Pebax^®1657混合基质膜的制备 7

2.4 气体分离性能测试 8

2.5 ATP/Pebax^®1657混合基质膜的表征方法 9

2.5.1 X射线衍射（XRD） 9

2.5.2扫描电镜分析（SEM） 10

2.5.3 BET比表面积测试 10

2.5.4傅里叶红外光谱（FT–IR） 10

2.5.5凹土静态吸附 10

第三章 结果与讨论 12

3.1气体分离性能测试 12

3.2材料表征 14

3.2.1X射线衍射（XRD） 14

3.2.2扫描电镜分析（SEM） 16

3.2.3 BET比表面积测试 17

3.2.4傅里叶红外光谱（FT–IR） 18

3.2.5凹土静态吸附 19

第四章 结论与展望 20

4.1结论 20

4.2展望 20

参考文献 22

致谢 26

第一章 文献综述

1.1引言

就能耗和成本效益而言，基于膜的二氧化碳分离被认为是一种有前途的替代方法。膜技术是天然气和生物气中二氧化碳捕获的一种经济实惠的方法，因为它的内在优势包括高能效，操作简便性和可靠性，模块紧凑性和模块化性^{[1– 3]}。目前，聚合物膜已经在天然气脱硫中得到了成功的证明，但是总是要在渗透率和选择性之间进行权衡，这被称为Robeson的上限^[4,5]。此外，通常存在膜增塑和老化效应，从而导致工业应用中不稳定和恶化的分离性能^[6,7]。尽管人们一直致力于开发具有高渗透性，选择性和稳定性的新型聚合物材料，但在过去的几十年中，已经商业化的聚合物膜仍然相对较少^[8]。由聚合物和无机微孔材料组成的混合基质膜（MMMs）是一种很有前景的膜结构，可以克服原始聚合物膜的上述限制^[9–11]。总体而言，凹凸棒石/聚醚共聚酰胺混合基质膜为分离二氧化碳提供了潜在的替代方法。在这样的大环境下，由无机粒子和有机聚合物制成的混合基质膜（MMMs）非常有发展潜力，愈来愈多的人们把目光聚焦在这个方向。聚合物膜由于其资金和操作成本低、操作简便、环保等优点，在氨生产或烃处理中的氢气回收、天然气净化、空气制氮、二氧化碳处理等气体分离领域异军突起并且广受称赞^[12]。混合基质膜（MMMs）结合无机相和有机相的性质和长处，同时利用无机相的分散性与有机相的连续性，这正是提高聚合物膜性能的有效途径^[13]。提高MMMs分离性能的关键因素包括分散相的固有特性（如大小、多孔性等）和有机相与无机相的界面相容性^[14]。

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