三乙醇胺硼酸盐的合成与表征

关键词：硼酸;三乙醇胺; 三乙醇胺硼酸盐; 结构表征

摘要：从硼酸和三乙醇胺开始，研究了不同类型的载水剂对产率的影响，讨论了载水剂用量，反应物摩尔比，反应时间对产率的影响，优化了 反应条件得到确认。 通过傅立叶变换红外（FT-IR）光谱，NMR光谱分析，质谱（MS）和热力学性质描述了产物的结构。通过差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TG）分析

介绍

硼酸酯化合物广泛用于工业制造，与其他酯类相同，硼酸酯易水解，导致硼有效成分的损失。为此，我们的有机硼化合物含有一个氮原子，其特征在于 测试了由于形成N-B键而在水溶液中的良好稳定性。 三乙醇胺硼酸盐结构中的氮 - 硼键对其分子稳定性贡献很大。

材料和方法

材料与器件

所有使用的化学品均来自商业来源，无需进一步纯化。 所有试剂均为分析级。

三乙醇胺硼酸盐的制备

通过在甲苯中酯化硼酸和三乙醇胺获得三乙醇胺硼酸盐。

通过共沸蒸馏除去反应过程中形成的水。 向搅拌的三乙醇胺的甲苯溶液中加入硼酸后，将混合物置于250ml三颈圆底烧瓶中，然后逐渐升温。 在回流下直至收集到计算出的水，应该将其放出以进行完全酯化。蒸发溶剂后，通过从乙腈中重结晶纯化粗产物，然后通过过滤分离。 将得到的白色固体通过真空升华干燥。

该产品为白色结晶固体。

三乙醇胺硼酸盐的合成

通过在甲苯中酯化硼酸和三乙醇胺获得三乙醇胺硼酸盐。并且反应按照以下等式进行

B（OH）3 N（CH 2 CH 2 OH）3 = B（OCH 2 CH 2）3N 3H 2 O.

在硼酸酯中存在缺电子的硼原子，其可以从水接受电子或其他亲核试剂。因此硼酸酯易于水解。而水解速率一方面是空间的影响，另一方面是分子内部结构的影响。含氮的硼酸盐的特征在于高的热力学稳定性和耐受性，水解被认为是由于其中存在分子内的跨环B-N键。

为了得到最佳的反应条件，我们考虑了这些因素：脱氧剂的量，原料的摩尔比，反应时间。我们在制备三乙醇胺硼酸盐中使用了几种不同的载水剂，如乙酸乙酯，苯，甲苯，石油醚和二甲苯。相比之下，甲苯产量最高

在这些载水剂中（表1）。然后我们通过上面提到的单一因素得到最好的反应条件。所有这些实验结果如图1所示。

从考虑脱水剂量，原料摩尔比和反应时间的三条影响曲线，各图中都有明显的显着点。 基于以上所有结果，我们得到了制备三乙醇胺硼酸盐的最佳反应条件：最佳脱泡剂量为25ml甲苯，反应物摩尔比为1：1（硼酸：三乙醇胺）反应时间为2h。 硼酸三乙醇胺的收率高达82.46％。

三乙醇胺硼酸盐的物理性质和溶解性

三乙醇胺硼酸盐产物为白色结晶固体。晶体在236.4℃~237.2℃熔化。

该产品可溶于乙腈，吡啶，水，醇，乙酸和硝基苯，不溶于苯，四氯化碳和四氢呋喃

差示扫描量热法（（DSC））和热重分析（（TG））分析

三乙醇胺硼酸盐图2是三乙醇胺硼酸盐的DSC和TG加热温度曲线。 该曲线中有两个吸热峰，它们是熔融峰和分解峰。 表2中列出了特征吸收峰的起始温度（Ti），出口温度（Tf）和吸收峰宽（Delta;T= T f -T i）和吸收峰温度（T p）的记录。

硼酸三乙醇胺的FT-IR分析

图 3是三乙醇胺硼酸盐产物的FT-IR曲线，1372cm -1,1345cm -1,1261cm -1是B-O的特征吸收峰，观察到2853cm -1处-CH 2的典型吸收，C-O和C-N分别对应于1083cm -1,1028cm -1处的IR吸收峰。 FT-IR结果表明，特征吸收是三乙醇胺硼酸盐化学结构的原因。

核磁共振测量

我们在室温下在Bruker，avance III光谱仪上以400MHz记录1 H，13 C NMR光谱。 1 HNMR（400MHz，CDCl 3），delta;= 3.078（t，J = 6.0Hz，2H，OCH 2 CH 2 N），delta;= 3.952（t，J = 5.6Hz，2H，OCH 2 CH 2 N）; 13CNMR （400MHz，CDCl 3），delta;= 59.27（OCH 2 CH 2 N），delta;= 61.94（OCH 2 CH 2 N）

三乙醇胺硼酸盐的MS分析

选择使用ESI（电喷雾电离）以正离子模式直接注入三乙醇胺硼酸盐，因为获得了更大的信号比。 并且三乙醇胺硼酸盐的结构可以从MS谱[M H] = 158.1，[M Na] = 180.0的片段确认。

结论

从上面已经证明的，推测甲苯有益于我们的目标产物三乙醇胺硼酸盐。 已经建立了可行的合成路线用于合成三乙醇胺硼酸盐。 从所采用的条件来看，我们发现所提出的方法在应用方面具有很大的应用前景，但也需要进一步的工作。

参考文献

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HTPB推进剂用硼酸酯键合剂的合成及界面粘附相互作用

摘要：外部单体N-甲基-N，N-二乙醇胺，N-丁基-N，N-二乙醇胺，N-（2-氰基乙基）二卤代胺和N，N-二羟基-3-氨基甲酸丙酯通过 二乙醇胺的改性，以评估外部单体分子结构对硼酸酯键合剂（BEBA）在四组分羟基 - 末端 - 的界面相互作用的影响。

聚丁二烯（HTPB）推进剂。 通过IR和NMR光谱表征化合物。 使用合成的外部单体以及二乙醇胺合成一系列BEBA。使用热力学方法评估界面相互作用，包括酸碱相互作用焓和润湿理论HTPB推进剂中的组分之一。 实验结果表明，添加由N-（2-氰乙基）二乙醇胺制备的BEBA-3可以显着改善HTPB推进剂中组分的相互作用和表面性质。 机械性能测试和SEM观察的结果与界面粘附相互作用的热力学分析的结果一致。

关键词：硼酸酯键合剂·界面粘附相互作用·反相气相色谱法·接触角·力学性能

1简介

四组分羟基封端的聚丁二烯（HTPB）推进剂是一种高能复合材料，由氧化剂[高氯酸铵（AP），己烷（RDX）]，燃烧剂（铝粉）和HTPB聚氨酯粘合剂组成。固体填料的表面性质和HTPB聚氨酯（PU）基体与固体表面之间的界面粘附相互作用

填料是影响HTPB推进剂力学性能的重要因素。当外力施加在HTPB推进剂上时，PU基质与固体填料之间的弱界面相互作用可导致固体填料脱粘并导致推进剂的破坏[5-8]。证据表明添加粘合剂可以显着改善固体填料和PU之间的界面粘合相互作用基质和改善推进剂的机械性能。然而，难以估计粘合剂改善界面相互作用的能力，并且设计和选择能够真正改善界面粘合相互作用的合适粘合剂的方法很少且不精确。固体填料和粘合剂基质之间。

硼酸酯键合剂（BEBA）是用于四组分HTPB推进剂的典型粘合剂。 方案1说明了分子结构.BEBA分子结构中的羟基和R 1基团可以与固体填料和PU粘合剂基质相互作用，从而增强HTPB中固体填料和PU粘合剂基质之间的界面相互作用。推进剂。

最新研究表明，当BEBA的互连单体（R）为聚（己二酸丁二醇酯）时，BEBA具有良好的键合效率[16]。 目前，还没有报道描述当R是聚（己二酸丁二醇酯）时外部单体（R 1）的分子结构如何影响BEBA的界面相互作用。

在本研究中，为了评估BEBA如何以热力学方式有效改善HTPB推进剂中组分的界面粘附相互作用，设计了一系列具有不同化学组成和结构的外部单体，并用于制备不同的BEBA。 界面相互作用焓在BEBA，AP，RDX和PU粘合剂基质中以及来自推进剂中组分的界面润湿相互作用的数据将用于为推进剂中的组分选择合适的粘合剂提供指导。 此外，这些BEBA应用于四组分HTPB推进剂，以评估外部的影响单体分子结构对BEBA的键合效率的影响。

2实验部分

2.1材料

甲基溴，溴，丙烯腈和丙烯酸甲酯是分析级的，购自Sinopharm Chemical Reagent Co.，Ltd。（中国）。 二乙醇胺，乙醇和甲醇为分析纯，由湖南惠宏化学试剂有限公司（中国）提供。 高河酸铵（AP），己烷（RDX）和HTPB（羟值0.49mmol / g）由江河国家化学工厂（中国）提供。 AP和RDX通过传递处理。使用140目（100mm）的筛子并在使用前在60℃下干燥。使用参考文献1中的方法合成聚（己二酸丁二醇酯）。

2.2外部单体的制备

2.2.1 N-甲基-N，N-二乙醇胺

向装有搅拌器，温度计和回流冷凝器的250mL三颈烧瓶中加入二乙醇胺（21.0g），无水碳酸钠（13.8g）和乙醇（100mL）。将溶液搅拌并加热直至碳酸钠熔融，并将甲基溴（21.8g）加入搅拌的混合物中。反应在85℃下完成12小时。反应混合物后

将反应混合物冷却至室温，将反应混合物转移到分液漏斗中。用乙醇洗涤混合物，通过旋转蒸发在85℃蒸发滤液直至原料完全蒸发。最后，得到无色透明的粘稠液体（21.5g）。 FT-IR（KBr）：n = 3368（nOH），2951（n为CH 3），2874（ns CH 3），2846（ns CH 2），1431（dCH 2），1075（nC @ N）cm 1 .1 H NMR（400MHz，CDCl3）：d = 3.65（t，4H，CH 2 -OH），3.28（s，H，OH），2.58（t，4 H，N-CH 2），2.30（s，3 H，CH 3） PPM。

2.2.2 N-丁基-N，N-二乙醇胺

向装有搅拌器，温度计和回流冷凝器的250mL三颈烧瓶中加入二乙醇胺（21.0g），无水碳酸钠（13.8g）和乙醇（100mL）。搅拌溶液并加热直至碳酸钠熔化，并将溴（31.5g）加入搅拌的混合物中。反应在85℃下完成12小时。将反应混合物冷却后

在室温下，将反应混合物转移到分液漏斗中。用无水乙醇洗涤混合物，通过旋转蒸发在85℃蒸发滤液直至原料完全蒸发。最后，得到无色透明的粘稠液体（30.5g）。 FT-IR（KBr）：n = 3413（nOH），2956（n为CH 3），2931（n为CH 2），2873（ns CH 3），2836（ns CH 2），1460（dCH 2） ，1066（nC @ N）cm @ 1。1 H NMR（400MHz，CDCl 3）：d = 3.60（t，4H，CH 2 -OH），2.88（s，H，OH），2.64（t，4H，N-CH 2），2.51（ t，4 H，CH 2 -N），1.40（m，2 H，CH 2 @CH 2），1.30（m，2 H，CH 2 @CH 3），0.90（t，3 H，CH 3）ppm 。

2.2.3 N-（2-氰乙基）二乙醇胺

向装有搅拌器，温度计和恒压滴液漏斗的250mL三颈烧瓶中加入二乙醇胺（52.6g）。 将丙烯腈（31.8g）在恒压滴液漏斗中的溶液在08℃下滴加到三颈烧瓶中0.25小时。 反应在60℃下完成1.5小时。 使用旋转蒸发器从原料蒸发获得无色透明的粘性最终产物（79.0g）。 FT-IR（KBr）：n~ = 3406（nOH），2924（n为CH 2），2851（ns CH 2），2249（nCN），1446（dCH 2），1060（nC @ N）cm @ 1 .1 HNMR（400 MHz，CDCl 3）：d = 3.61（t，4 H，CH 2 @OH），3.43（s，H，OH），2.87（t，2 H，CN @ CH 2），2.66（ t，4 H，N @ CH 2），2.52（t，4 H，CH 2 @N）ppm。

2.2.4 N，N-二羟基-3-氨基甲基丙酸酯

向装有温度计和恒压滴液漏斗的250mL三颈烧瓶中加入甲醇（100mL）和二乙醇胺（52.6g），并将溶液在208℃下磁力搅拌0.5小时。 将丙烯酸甲酯（51.6g）在恒压滴液漏斗中的溶液滴加到三颈烧瓶中0.5小时 反应在408℃下完成3.0小时。 通过分液漏斗法分离产物，并通过旋转蒸发器蒸馏直至不残留甲醇。 获得无色透明的粘性最终产物（94.2g）。 FT-IR（KBr）：n = 3401（nOH），2951（n为CH 3），2878（ns CH 3），2842（ns CH 2），1723（nC = O），1437（dCH 2）， 1213（nC @ N），1041（nC @ O）cm @ 1。1 H NMR（400MHz，CDCl 3）：d = 3.68（s，3H，CH 3），3.59（t，4H，CH 2，OH），3.05（s，H，

资料编号：[4040]