摘 要

全球人口数量的增长与工业的快速发展正在迅速消耗越来越多的能源。例如运输、化工、电力等行业正在大量消耗不可再生能源，人类正面临着环境污染与能源紧缺问题。氢能源环保且无污染，是当今世界最理想的清洁能源，因此，将太阳能转化成氢能源成了人们在清洁能源领域研究的热点。

光催化所用到的材料是半导体，在光照条件下，半导体吸收能量，其价带上的电子被激发从而跃迁至导带上，在价带上会产生空穴。空穴与电子相互作用会形成电子-空穴对，当扩散至半导体颗粒表面后，半导体具有很强的氧化还原性，能够与水发生氧化还原反应生成氢气和氧气。当半导体在光照下与木质纤维素的水溶液反应时，它能够产生氧化木质纤维素的空穴，并利用由此产生的电子将水分子还原为氢气。因此，木质纤维素具有空穴清除剂的作用，为反应过程提供连续的电子供应。

本文主要研究了CdS、CdS/CdO的制备以及二者在树叶树叶水溶液中的产氢性能。采用一步水热法合成CdS并进行了表征，测试其在树叶水溶液中的产氢速率。将CdS置于空气中煅烧制备了CdS/CdO复合材料，测试了其在树叶水溶液中的产氢速率，将结果与CdS对比以下得出结论：

1、在本实验中CdS/CdO复合光催化剂在树叶水溶液中的产氢速率（1.34 mmol/g/h）低于纯CdS在树叶水溶液中的产氢速率（1.64 mmol/g/h），这低于目前有关文献报道的类似体系；

2、本实验中CdS在空气中的煅烧温度和时间分别是500 ℃和30 min，在该条件下，在CdS原位生成的CdO过量，这抑制了CdS对光的吸收，光生电子减少，产氢性能下降；

3、树叶水溶液中的木质纤维素难溶于水，对CdS、CdS/CdO产氢性能的提升效果不明显。

关键词：CdS；CdS/CdO；木质纤维素；光催化；产氢性能

Abstract

The growth of global population and the rapid development of industry are consuming more and more energy. For example, transportation, chemical industry, electric power and other industries are consuming a lot of non renewable energy, and human beings are facing environmental pollution and energy shortage. Hydrogen energy is the most ideal clean energy in the world, which is environmental friendly and pollution-free. Therefore, the conversion of solar energy into hydrogen energy has become a research hotspot in the field of clean energy.

The material used in photocatalysis is semiconductor. Under the condition of illumination, the semiconductor absorbs energy, and the electrons on the valence band are excited to jump to the conduction band, and there will be holes on the valence band. The interaction between holes and electrons will form electron-hole pairs. When electron-hole pairs diffuse to the surface of semiconductor particles, the semiconductor has a strong redox property, which can generate hydrogen and oxygen through redox reaction with water. When the semiconductor reacts with the aqueous solution of lignocellulose under the light, it can generate holes to oxidize lignocellulose, and use the resulting electrons to reduce the water molecules to hydrogen. Therefore, lignocellulose has the function of hole scavenger, providing continuous electronic supply for the reaction process.

In this paper, the preparation of CdS, CdS/CdO and their hydrogen production in aqueous solution of leaves and leaves were studied. CdS was synthesized by one-step hydrothermal method and characterized, and its hydrogen production rate in aqueous leaves was tested. The CdS/CdO composites were prepared by calcining CdS in air, and the hydrogen production rate in the aqueous solution of leaves was tested. The results were compared with CdS and the following conclusions were drawn:

1. In this experiment, the hydrogen production rate (1.34 mmol/g/h) of CdS/CdO composite photocatalyst in the aqueous solution of leaves was lower than that of pure CdS in the aqueous solution of leaves (1.64 mmol/g/h), which was lower than that of similar systems reported in relevant literatures at present;

2. In this experiment, the calcination temperature and time of CdS in air were 500 ℃ and 30 min, respectively. Under this condition, the excess CdO generated in situ by CdS inhibited the absorption of light by CdS, reduced photogenerated electrons and decreased hydrogen production performance.

3. Lignocellulose in the aqueous solution of leaves is poorly soluble in water and has no obvious effect on improving the hydrogen production performance of CdS and CdS/CdO.

Key Words: CdS; CdS/CdO; Lignocellulose; Photocatalysis; Hydrogen production performance

目 录

摘要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1研究背景 1

1.2 半导体光催化材料 2

1.2.1 光催化材料的简介 2

1.2.2 光催化分解木质纤维素水溶液原理 2

1.2.3 光催化性能的影响因素 3

1.3 CdS半导体光催化材料 4

1.3.1 CdS在光催化研究中的进展 4

1.3.2 CdS的晶体结构 5

1.3.3 CdS的形貌 5

1.3.4 CdS能带结构的改变方式 5

1.3.5 CdS的制备 6

1.3.6 不同半导体材料与CdS的复合 6

1.4 CdS/CdO复合材料如今的研究进展 6

1.5 降解木质纤维素产氢的研究进展 7

1.6 选题依据以及研究内容 8

第2章 CdS/CdO复合光催化剂的制备及其在树叶水溶液中产氢性能的研究 9

2.1 CdS、CdS/CdO的制备 9

2.1.1 实验试剂和仪器 9

2.1.2 样品的制备 10

2.1.3 材料的表征 11

2.1.4 光催化产氢性能测试 13

2.2 CdS的表征结果 13

2.2.1 XRD分析 13

2.2.2 UV-vis DRS分析 14

2.2.3 SEM分析 14

2.2.4 IR分析 15

2.3 CdS、CdS/CdO的产氢性能 15

第3章 总结与展望 17

3.1总结 17

3.2本论文中存在问题以及展望 17

致谢 19

参考文献 20

第1章 绪论

1.1研究背景

在21世纪，全球人口数量的增长与工业的快速发展正在迅速消耗越来越多的能源。例如运输、化工、电力等行业正在大量消耗不可再生能源，人类正面临着环境污染与能源紧缺的问题，仅在2016年，全球化石衍生油的消费量就已经达到每秒1100桶^[1]。化石原料的燃烧会产生大量污染物，将对地球环境造成不可逆的损害。而如今，化石原料的消耗速度更快，环境破坏加剧。有数据显示，在2055年，世界总人口数会超过90亿，每年的资源消耗量将会是如今的2.2倍以上。我国的能源消费增长率在全世界排名第一，已经连续十几年成为能源消费增长量最大的国家。按照化石原料如今的消耗趋势，在不远的将来，人们将面临能源枯竭的问题，会引发社会的动乱，带来难以估量的后果。除此之外，因二氧化碳的排放引起的温室效应正对人类的生存造成威胁。有数据显示，在第一次工业革命时期，二氧化碳在大气中的含量仅为280 ppm^[2]，到如今这一数值已经增加到414 ppm,在近七年中，二氧化碳含量已经实现了连年增长。在能源危机与环境危机的面前，人们急需一种清洁能源来代替化石燃料。太阳辐射到地球上的太阳能能总量巨大，仅需要极小的一部分即可满足全球能源的需求，但是这种能源面临着着难以储存的问题，因此辐射到地球上的太阳能几乎都被浪费掉。人们需要将太阳能转化成其他形式的能量加以储存，例如电能、氢能源等。氢能源环保且无污染，是当今世界最理想的清洁能源，因此，将太阳能转化成氢能源成了人们在清洁能源领域研究的热点。

氢气的生产可以通过化石煤、天然气或石油的重整/气化，但这一种生产方式需要消耗不可再生能源，生成的副产物污染环境。而生物质转化产生氢气是经济成本最低的途径之一，其生产过程也较为环保。这一过程要求木质纤维素的化学转化。木质纤维素转化为氢气主要是通过气化来实现的，利用大于750摄氏度的高温分解其有机结构并释放氢气和其他气体，比如甲烷、一氧化碳、二氧化碳。为了提高这种转化的选择性和效率，可以利用太阳光代替热输入。太阳光为地球提供了取之不尽用之不竭的能源，光催化生物质衍生化合物这一研究领域正在快速发展。

1.2 半导体光催化材料

1.2.1 光催化材料的简介

促进电子空穴的分离能够提高半导体光催化剂的催化性能，还可以拓宽半导体对光的利用率提高其光催化活性。禁带宽度是影响的半导体催化剂对光吸收利用的主要因素^[3]。我们可以根据这些单一的半导体材料不同的边带位置进行分类：(1) 光催化制氢半导体（只能用来制氢气）。例如：Gu₂O、Ag₂S、Gu₂S、PbS、Si、CdTe等。(2) 光催化制氧半导体（只能用来制氧气）。例如：BiVO₄、Ag₂O、Bi₂O₃、Fe₂O₃、SnO₂、WO₃、As₂S₃、FeS₂等。(3) 全光解水材料（制氢制氧皆可）。例如：TiO₂、ZnO、ZrO₂、C₃N₄、CdS、ZnS、CdSe、NiO、In₂O₃、Ce₂O₃、CaF₂O₄等。我们可以从列举的以上材料看出，能够用于光催化分解水的半导体材料很多，但实际应用于光催化分解水的半导体材料种类很少。这是因为虽然这些材料的边带位置符合水氧化还原的电位，但是其中的大多数材料的带隙宽度较大，导致对光的吸收利用率很低。所以一般来说，只有少数几种半导体材料被人们广泛研究，它们的特点几乎都是带隙宽度较小，对光的吸收利用率较高。在这些合适的材料中，BiVO₄主要用来制氧；Cu₂O与Si主要用来制氢；而全光解水半导体材料中的CdS、C₃N₄等常被用来做研究^[4]。人们常探究将这些材料与其它材料进行复合形成一种新的半导体材料，用来探究这些复合材料是否能够提高光催化性能。

1.2.2 光催化分解木质纤维素水溶液原理

光催化所用到的材料是半导体，在光照条件下，半导体吸收能量，其价带上的电子被激发从而跃迁至导带上，在价带上会产生空穴。空穴与电子相互作用会形成电子-空穴对，当扩散至半导体颗粒表面后，半导体具有很强的氧化还原性，能够与水发生氧化还原反应生成氢气和氧气。当半导体在光照下与木质纤维素的水溶液反应时，它能够产生氧化木质纤维素的空穴，并利用由此产生的电子将水分子还原为氢气。因此，木质纤维素具有空穴清除剂的作用，为反应过程提供连续的电子供应。