摘 要

近年来，聚叠氮缩水甘油醚(GAP)粘合剂广泛地应用于复合固体推进剂中，它能保证固体导弹结构的完整性同时具有充当燃料的功能。固体粘合剂常用异氰酸酯做固化剂。为了实现聚叠氮缩水甘油醚(GAP)的非异氰酸酯固化，利用端炔基（C≡C）与叠氮基的1-3-偶极环加成反应原理实现GAP的固化。本论文实现了对聚四氢呋喃的炔基化修饰。通过调节端炔基聚四氢呋喃与聚叠氮缩水甘油醚(GAP)的投料摩尔比制备结构可控的弹性体材料。并对所制备的弹性体的机械性能和交联效果进行评价。此外我们还在PTMP和GAP固化体系上加入异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），实现了两种固化反应同时进行。通过拉伸试验、DSC、SEM分别研究了不同弹性体材料的力学性能、热性质和断面形貌。结果表明：

（1）基于huisgen反应的1,3-偶极环加成反应形成的弹性体材料的力学性能与交联效果强于异氰酸酯固化反应形成的弹性体材料。

（2）在PTMP和GAP固化体系上加入异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）能增强弹性体材料的力学性能与交联效果。

关键词：聚四氢呋喃 聚叠氮缩水甘油醚 固化反应 异佛尔酮二异氰酸酯

Abstract

In recent year ,the binders of glycidyl azide polymer(GAP) are widely used in composite solid propellant. It can promote the integrity  structure of the solid rocket motor as well as for functioning as a fuel . Usually the binders use isocyanic acid as hardener . To achieve isocyatiate-free curing of glycidyl azide polymer (GAP)，the 1,3-dipolar reaction between termal alkyyl and azide was used to curing of GAP. The work completed propargyloxy terminated politetramethylene oxide (PTMP) which is composited by the functional modification of PHTF. the elastomer was prepared by blending alkynyl-functionalized compound with glycidyl azide polymer. We evaluated the efficiency of crosslinking of triazole mediated network and mechan-ical properties of a new alkyne crosslinker .After that, we added the isophorone diisocyanate (IPDI) in the reaction of glycidyl azide polymer(GAP) and propargyloxy terminated polytetramethylene oxide (PTMP) to get on two curing reaction.the dynamic mechanical properties of different curing films were characterized with tensile test.The energy characteristics was tested by DSC and the internal morphology was observed by SEM.Following are the conclusons of the study:

(1) Mechanical properties and crosslinking effect of curing films on the 1,3-dipolar reaction between termal alkynyl and azide are better than the curing films useing isocyanic acid as hardener.

(2) Adding the isophorone diisocyanate (IPDI ) in the reaction of GAP and PTMP can make mechanical properties and crosslinking effect of the curing films better.

Keywords: hydroxyl terminated polytetramethylene oxide(PHTF), glycidyl azide polymer(GAP),curing reaction , isophorone diisocyanate(IPDI )

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1点击化学 1

1.1.1点击化学的概念 1

1.1.2点击化学的分类 1

1.1.3 Click反应机理 3

1.1.4 Click反应的应用 4

1.2聚叠氮缩水甘油醚（GAP） 4

１.2.1GAP概述 4

1.2.2 GAP的制备 4

1.2.3 GAP的固化 5

1.3 聚四氢呋喃（PHTF） 5

1.3.1 PHTF概述 5

1.3.2 PHTF的制备 6

1.4选题意义 7

第2章 聚四氢呋喃的炔基化修饰 8

2.1 前言 8

2.2.1 实验原料 8

.2.2.2炔基化聚四氢呋喃的制备 9

2.2.3表征方法 9

2.3 结果与讨论 10

2.3.1 修饰前后分子结构的变化 10

2.4本章小结 11

第3章 炔基化聚四氢呋喃与GAP交联结构与性能的研究 12

3.1 前言 12

3.2实验部分 13

3.2.1 实验原料 13

3.2.2 制备基于Huisgen反应的弹性体 13

3.2.3 表征方法 14

3.3 结果与讨论 15

3.3.1交联结构的表征 15

3.3.2 交联固化弹性材料的力学性能 16

3.3.3交联固化弹性材料的溶胀度 18

3.3.4交联固化弹性材料的断面形貌 19

3.4 本章小结 20

第四章 双固化弹性材料的交联结构与性能研究 21

4.1 前言 21

4.2实验部分 22

4.2.1 实验原料 22

4.2.2 双固化成膜 22

4.2.3 表征方法 22

4.3 结果与讨论 23

4.3.1 双固化弹性材料的结构表征 23

4.3.2 双固化弹性材料的力学性能 24

4.3.3 双固化弹性材料的溶胀度 26

4.3.4双固化弹性材料的断面形貌 27

4.3.5单固化与双固化弹性材料的热性质 27

4.4 本章小结 28

第5章 结论 30

参考文献 32

致谢 34

第一章 绪论

1.1点击化学

1.1.1点击化学的概念

20世纪以来，科学技术日新月异，尤其在化学方面发展更为显著，化学作为一门人们日常生活和社会进步不可缺少的一门学科，不断为人类创造和社会进步提供动力，引起无数化学家孜孜不倦的追求。分子领域是化学研究的重要领域，大到航空航天和生命科学领域小到塑料、橡胶、香水、燃料、染料处处闪现着分子的身影，化学家以及化学领域的工作者们一直致力于研究出具有新功能的分子。真如有人计算所说，仅用生活中常见的9种化学元素进行组合，就可以组成10⁶³种分子，相当于太阳系中所有原子的10⁶倍.所以，在如此庞大而丰富的分子库中，就必然有适用和解决一切化学方面的问题和方法。然而现在所面临的问题是如何采用某种实验方法来合成制备这些分子，对于创作出新功能分子，通常利用结构类似，就是合成出与目标功能中已知结构比较相似的结构。其中较为典型的方法是仿生合成（biomimetic synthesis）^[1]。还有一种方法就是从没有经过检验的化学结构中去寻找，虽然如此化学家与化学领域的工作者们还是不断的去探寻新的方法，而点击化学就是其中一种。在近代化学中各种新型的合成技术不断的被应用。点击化学是一种处理对分子片段相互连接的工艺，它是由2001年度诺贝尔化学奖获得者、美国福罗里达州Scipps研究所中研究员K.Barry Sharpless和他的研究团队提出的，正式命名为‘Click Chemistry’^[1]。就像纽扣的两部分, ‘Click Chemistry’可以把不同的片段分子连接起来,但是也是存在着局限性的，即分子片段的结合具有特异性。

1.1.2点击化学的分类

点击化学共包括3类反应：

1. 环加成反应。通常环加成反应的官能团为相对非极性的，像Dies-Alder反应。本实验用到的1,3—偶极环加成反应，即Huisgen反应（炔基化合物和叠氮化合物的反应）是环加成反应之中的经典反应^[2]。

图1-1端炔基和叠氮的1,3-偶极环加成反应