摘 要

随着石油加工业的迅速发展，液化石油燃料被应用于生活中的方方面面，不可避免的对环境造成了一定的不良影响。液化石油燃料燃烧后可以释放出NO_X ，SO_X，CO等环境污染物，这些污染物是造成世界环境进一步恶化的主要因素之一。特别是SO_X，它们是造成酸雨和大气污染的罪魁祸首。因此，找到一种可以节约成本且操作条件温和的深度脱硫工艺技术己经成为目前研究燃油脱硫的热点。

本文围绕ZIF-8多孔碳的制备方法和应用研究，得到了ZIF-8多孔碳并在吸附性能方面做了探索。主要研究了ZIF-8多孔碳对燃料油中的噻吩类硫化物的吸附。针对苯并噻吩(BT)和苯并噻吩(TP)两种硫化物，通过ZIF-8多孔碳对其进行吸附研究，具体的研究内容如下所示：

1. 根据文献制备ZIF-8，通过溶剂热法以甲醇为溶剂合成了沸石咪唑酯骨架材料ZIF-8，再以 ZIF-8 作为多孔碳的基础，将 ZIF-8在马弗炉中置于氮气氛围在900摄氏度的温度下煅烧，得到我们所需要的材料ZIF-8多孔碳。
2. 对所合成的材料ZIF-8多孔碳进行X射线衍射(XRD)，扫描电镜(SEM)和N₂吸附-脱附测试的表征分析。得到ZIF-8多孔碳的晶粒大小和比表面积， 其比表面积2104m²/g。
3. 分别以噻吩和苯并噻吩的正辛烷溶液为模拟汽油，通过气相色谱法研究了ZIF-8多孔碳作为吸附剂分别吸附汽油中噻吩和苯并噻吩的性能，探究时间对ZIF-8多孔碳脱硫性能的影响，并确定其最适宜吸附时间。结果表明，ZIF-8多孔碳能够有效吸附脱除模拟燃油中的噻吩和苯并噻吩。

关键词：沸石咪唑酯骨架材料，ZIF-8多孔碳，吸附脱硫，有机硫化物

Abstract

With the rapid development of petroleum processing industry, liquefied petroleum fuels are used in all aspects of life, inevitably caused some adverse effects on the environment. Liquefied petroleum fuel combustion can release NO_x, SO_x, CO and other environmental pollutants, these pollutants are caused by the deterioration of the world environment, one of the main factors. Especially SO_x, they are the culprits of acid rain and air pollution. Therefore, finding a deep desulfurization process that can save costs and operate with moderate conditions has become a hot spot for the study of fuel desulfurization.

Based on the preparation and application of ZIF-8 porous carbon, ZIF-8 porous carbon was obtained and the adsorption performance was explored. The adsorption of thiophenic sulfide in fuel oil on ZIF-8 porous carbon was studied. For the two sulfides of benzothiophene (BT) and benzothiophene (TP), ZIF-8 porous carbon was used to study the adsorption. The specific contents are as follows:

1. ZIF-8 was prepared by solvothermal method in the presence of ZIF-8, and ZIF-8 was used as the precursor of porous carbon with ZIF-8 as the solvent. The ZIF-8 was placed in a nitrogen atmosphere at 900 Calcined at a temperature of Celsius to get the material we need ZIF-8 Porous Carbon.
2. The characterization of ZIF-8 porous carbon was characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and N₂ adsorption-desorption test. The grain size and specific surface area of ZIF-8 porous carbon were obtained, and the specific surface area was 2104 m² / g.
3. The effects of ZIF-8 porous carbon as adsorbent on the adsorption of thiophene and benzothiophene in gasoline were studied by gas chromatography with n-octane solution of thiophene and benzothiophene respectively. The time of ZIF-8 Porous carbon desulfurization performance, and to determine its optimum adsorption time. The results show that ZIF-8 porous carbon can effectively adsorb thiophene and benzothiophene in simulated fuel.

Keywords：Zeolite imidazole ester skeleton material，ZIF-8 porous carbon，Adsorption desulfurization，Organic sulfide

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1引言 1

1.2多孔碳材料 1

1.3金属有机骨架材料 2

1.3.1沸石咪唑酯骨架材料 3

1.3.2金属有机骨架材料的研究进展 3

1.3.3金属有机骨架材料的合成 4

1.4脱硫方法 4

1.4.1加氢脱硫 5

1.4.2吸附法脱硫 5

1.5课题意义及设计思路 5

第二章实验部分 6

2.1实验原料及仪器设备 6

2.1.1实验原料 6

2.1.2实验仪器及设备 6

2.2 ZIF-8基多孔碳的合成 7

2.2.1 ZIF-8粉体材料的合成 7

2.2.2 ZIF-8基多孔碳的合成 7

2.3 材料的结构表征 7

2.3.1扫描电镜（SEM） 7

2.3.2 X射线衍射(XRD) 7

2.3.3 N₂吸附-脱附 7

2.4吸附实验 8

2.4.1吸附实验方法 8

2.4.2气相色谱 8

第三章 结果与讨论 10

3.1 ZIF-8多孔碳的表征结果 10

3.1.1扫描电镜（SEM） 10

3.1.2 X射线衍射(XRD) 10

3.1.3 N₂吸附-脱附 11

3.2时间对ZIF-8多孔碳脱硫性能的影响 12

3.2.1 以噻吩为模型污染物的测试 12

3.2.2以苯并噻吩为模拟污染物的测试 13

3.3吸附动力学 14

3.3.1吸附噻吩的动力学研究 14

3.3.2吸附苯并噻吩的动力学研究 15

第四章 结论 17

参考文献 18

致谢 20

第一章 绪论

1.1引言

随着世界等待可行的清洁能源解决方案运输部门，石油消费量继续下降急剧上升汽油燃烧污染柴油可以大致分为不可避免的（CO2）和由烃中杂质产生的副产物和不期望的燃烧副产物（SOx，NOx，颗粒物）。尽管来自点源的二氧化碳捕获可能是可行的，似乎没有一个可操作的捕获计划来自移动源，而不是专注于减少另一类污染物。越来越严格的美国交通部规定，对“更清洁”运输燃料的需求得到承认。特别是燃料中的硫有毒物质是去除污染物所必需的催化剂例如氮氧化物（NOx）和颗粒物质燃烧燃料。燃料中的硫含量是一个环境问题，因为在燃烧时，硫转化为不仅有助于酸雨的SOx，对人体健康和环境产生负面影响，而且也是毒物催化转化器废气排放的处理，由于是以贵金属为基础的，这是非常昂贵的。由于所有这些原因，更严格的环境法规降低了液体燃料（柴油和汽油）的硫浓度限制，在不久的将来肯定会降低。传统的工业过程是加氢脱硫（HDS），其有效地消除了非芳香硫化合物和噻吩，但是由于更多的空间位阻苯并噻吩（BT），二苯并噻吩（DBT）和4,6-二甲基二苯并噻吩（DMDBT）燃料污染物而不太有效，在产品质量和成本方面存在限制，这对炼油厂是不利的。去除这些不合需要的含化硫合物或将它们转化为更多已经提出的无害形式，与HDS不同的各种补充或替代方法来生产超低硫柴油（ULSD）。其中，氧化微生物转化，用液体物理提取，选择性吸附合适的材料和催化氧化仍然存在。这与柴油特别相关负责交通运输的大部分排放部门。目前，超低硫柴油（ULSD），被授权用于柴油车辆从500 ppm显著减少为15 ppm含硫浓度， 直到2006年交通运输部门规定的柴油。通过超低硫柴油，现在可以使用柴油发动机设计先进的排放控制装置更多在污染物进入大气前有效去除污染物。根据EPA，柴油的新燃料标准将每年减少二氧化硫排放260万吨颗粒物质每年达11万吨。根据美国环保局，柴油新燃油标准将每年减少二氧化碳排放260万吨，颗粒物质每年减少11万吨。由于催化剂效率差，燃油中的部分硫化物在燃料精炼过程中难以通过传统的加氢脱硫技术去除，所以已经证明对炼油厂具有挑战性。因此 ，这些耐火有机硫化合物构成较高比例的精制柴油，因为通过加氢脱硫有效地除去较少的受阻噻吩和苯并噻吩，从而在进一步将硫浓度降低到例如使得能够进行燃料电池车。去除这些化合物的一种替代策略是将它们吸附到固相如沸石或活性炭; 然而，有机硫化合物的这些材料的容量，吸附动力学和选择性尚未使其在工业中的重要应用成为可行的。从而增加工厂设备和原料的成本和操作管理费用，因此找到一种可以降低成本且操作条件温和的深度脱硫工艺技术己经成为目前研究燃油脱硫方面的热点，而吸附脱硫被认为是克服传统加氢脱硫工艺局限性的最有希望的方法之一。

1.2多孔碳材料

至少三十年来，多孔固体科学材料已经成为最强烈的学习领域之一化学家，物理学家和材料科学家。这些材料已经在许多领域中发现了大量的应用，如吸附，分离和纯化，以及催化作为吸附剂或膜填料的多孔固体是在各种分离和净化中发挥关键作用我们在日常活动中直接或间接遇到的化学物质间接的影响。对这些先进的多孔材料的探索因此，应用是科学研究的激烈课题。金属有机骨架（MOFs），一类新型的多孔固体材料，大约在二十年前就出现了，因此迅速发展成为一个富有成效的研究领域，探索其在分离和纯化应用中的表现正在引起研究人员的高度兴趣。在化学，化学工程，材料领域科学和其他。尽管正处于起步阶段，但研究这个问题的进展已经表明，MOFs是有望用于分离应用。研究人员发现，在水溶液中已经实现了典型和普遍类型的MOF的沸石咪唑盐框架-8（ZIF-8）的简单和成本有效的合成，显示出大规模生产的巨大潜力。然而，由于其开孔小或非选择性吸附，ZIF-8显示对吸附脱硫效果不佳。相反，已经证明几种MOF作为有前途的多孔碳原子，并且所得到的碳材料已被证明在几种吸附过程如氢气储存和CO2捕获中是有效的。因此，研究人员推断这种碳对于吸附脱硫也是有希望的。ZIF-8多孔碳是通过自制的ZIF-8的自发碳化合成的，该化合物以容易且成本有效的方式合成，没有任何额外的碳源，并且不进行进一步的洗涤或活化。多孔碳材料原料来源丰富，合成方法多样，可以采用不同的有机分子作为前体，通过针对性的设计反应路线，表面改性、负载高活性金属纳米颗粒以及构造复合型碳材料等手段得到符合不同要求的多孔碳材料。因此，在吸附脱硫方面，多孔碳材料相比传统MOFs材料更具优势。

1.3金属有机骨架材料

金属有机骨架材料(Metal-organic frameworks,MOFs)是由金属离子或离子簇与有机配体通过分子自组装络合而形成的一种具有周期性网状结构的晶体材料。在现今阶段已经合成出来的金属有机骨架材料中，几乎所有过渡金属离子都可以与有机配体络合，而有机配体主要是存在N和 0两种元素形成孤对电子的有机物，通常可以分为三种类型含氮杂环有机配体、含梭基有机配体、含氮杂环与羧酸混合配体。早在20世纪80年代末90年代初，MOFs材料第一次被报导以来，其超高孔隙率和巨大的比表面积的优越性能使得金属有机骨架材料迅速成为全世界研究的热点课题之一。更为关键的是，组成金属有机骨架材料的金属离子具有多样性的特点，与三种有机配体可以形成各式各样的骨架结构。MOFs材料自问世以来就引起研究人员对其潜在应用价值的浓厚兴趣，如能源清洁，气体分离、水处理、有害物质的吸附和气体的吸附都受到人们广泛关注，其中，气体吸附是MOFs材料最为重要的应用，吸附的气体主要包括温室气体CO₂，能源气体H₂、CH₄，污染气体SO₂，以及挥发性有机物苯、二甲苯等等。金属有机骨架（MOFs）也称为配位聚合物，代表一种有趣的固体结晶材料，可以通过金属离子/簇的配位直接自组装有机接头。 由于MOF的模块性和温和条件合成，MOFs材料的孔隙率可以通过系统调整明智选择分子结构单元，以及各种功能可以将位点/基团引入金属离子/簇，有机接头或通过预设计或后合成方法进行孔隙。 这些独特优点使得MOFs可以用作高度通用和可调谐的平台用于探索多功能MOFs材料。 这里，MOFs的亮点作为新兴多功能材料的材料在一些中被突出显示气体储存和分离最重要的应用，光学，电气和磁性材料，化学感应，催化和生物医学。

1.3.1沸石咪唑酯骨架材料

沸石咪唑酯骨架材料(Zeolitic imidazolate frameworks, ZIFs)是一类有沸石骨架结构的金属有机骨架材料，其中的过渡金属主要是二价的Zn和Co等，有机连接配体是咪唑或咪唑衍生物。与传统沸石相反，过渡金属离子代替常规沸石中的硅和铝元素，咪唑环则代替常规沸石中的氧桥，通过在咪唑环上连接氮原子而形成的沸石状结构材料。沸石咪唑醋骨架材料中的M-Im-M单元的键长比传统沸石中的Si-O-Si单元的键长要更加长，所以ZIFs材料结合了金属有机骨架材料和传统沸石他们各自的优势，即具有一般MOFs材料具有的超高的孔隙率和较大的BET以及可以调节的结构，不仅如此，它还具有无机沸石所具有的超高的稳定性，因此，ZIFs材料在很多方面具有非常大的潜在应用价值，如能源清洁，气体分离、水污染处理、有害物质的吸附和气体的吸附、催化和生物医学等。

1.3.2金属有机骨架材料的研究进展

上世纪90年代初，金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks，MOFs）诞生了。用金属离子/簇和有机配体构建的金属 - 有机骨架（MOF）已经出现一种重要的多孔材料系列用于各种应用。在MOFs发展的早期阶段，大量的财政部在拆除溶剂分子时就面临着框架崩溃的问题，严重影响了其潜在应用。 幸运的是，出现了一些优异的多孔MOF，包括MOF-5和ZIF-8，具有非凡的比表面和孔径。 然而，这些材料在稳定性方面仍然不完善，即使在大气中它们也是降解的，这显然限制了上述应用。此外，许多MOF在高温下不能保持其性质，并且在酸和碱介质中不稳定。 因此，稳定性是MOF材料在专业应用中潜在使用的重要前提，加强MOFs的稳定性可以扩大实际应用。 因此，在该活动领域中稳定的MOF的设计和合成越来越受到关注。但是，这类材料的稳定性对于其实际应用至关重要，这可能通过改变其化学成分和或在结构上调整它们。为了制造具有高稳定性的MOF，提高稳定性的几种策略已经开发了MOFs，其中特别考虑了金属 - 配体键的强度：使用高度带电的阳离子和较高的pKa配体，并改变接头的化学功能。在上另一方面，调查其结构体系结构也受到调查：互穿框架，多层框架和框架的自强化。另外，表面改性可以也提高了材料的稳定性。在这次审查中，我们介绍并总结了这些策结构调整和组件选择的观点，为进一步提供有用的指导具有高水平稳定性的MOF的设计和合成。MOF材料是具有三维网络结构的MOF材料，用三次苯三酸和过渡金属Zn成功构建。与传统材料相比，它具有较大的分子骨架和高比表面积，因此其应用和吸附量大大提高，2004年和2005年，法国Ferey研究团队发现“德国应用化学”和“科学”杂志报道两个MIL-100和MIL-101。 2006年，Yaghi团队使用M-IM-M角度的咪唑配位聚合物与Si-O-Si键在分子筛材料（Zeolitic咪唑铝酸盐框架，ZIF）中的合成，取代Si-Al分子中的Si或Al四面体筛选过渡金属Zn或Co. 2010年，在“科学 - 功能化金属有机骨架材料”杂志上提出了一个新的概念，其修改了相同晶体结构表面上不同官能团的MOFs，并报告了18个MOF材料。自MOFs材料被发现以来，关于MOFs相关的报导层出不穷，MOFs的巨大潜在价值正在被人们一步一步挖掘，相信人类在MOFs的研究上一定会越来越完善，有所突破。

1.3.3金属有机骨架材料的合成

与其他常规无机多孔材料不同，MOF是由金属离子/簇和通过配位相互作用连接的有机配体构成的结晶无机 - 有机杂化网络结构，其提供高结构设计和功能可调性的灵活程度。因此，通过改变其化学组成和/或结构调整，MOFs的稳定性主要得到改善。迄今为止，许多MOF具有良好的化学和热能报道了稳定性，并给出了一些很好的评价，重点介绍了MOF的水稳定性。然而，从结构调整和结构调整的观点来看，很少将稳定的MOFs的设计和构造总结出来组分选择考虑到结构设计，已经开发了一些策略和方法来构建稳定的MOF并通过孔功能化，孔径调节和表面改性来扩展其应用。我们调查影响MOFs稳定性的一系列因素，探讨制备稳定MOFs的有效合成策略。在这里，我们回顾一下能够调整MOFs的稳定性并将其分为四个主要部分的几种策略：（i）考虑金属 - 配体键的强度，包括使用高度带电的阳离子和pKa的配体; （ii）改变接头的化学功能; （iii）结构体系结构的规范也集中在例如互穿框架，多层框架和框架的自我加强之上;和（iv）框架的表面改性也可以改善它们的稳定性。我们将总结结构与稳定性之间的相关性，重点关注与MOFs稳定性有关的因素，有助于我们将来合成目标材料，达到预期的稳定性。

现今阶段，随着人们对MOFs材料的一步步的研究，研究人员发现MOFs材料的制备方法多种多样，制备方法主要有：溶剂热法、去离子水法、搅拌法。

1.4脱硫方法

噻吩类化合物是一类典型的杂环有机化合物，其在燃料，焦化苯和工业废水等许多领域都有很多存在。特别是工业废水中的噻吩化合物显着尽管浓度低，但对人体和环境的健康有潜在的危害。目前，以环保为重点，深层去除含硫化合物受到越来越多的关注。通常采用两种常用的化学反应方法，加氢脱硫（HDS）和氧化脱硫（ODS）。 HDS工艺是去除有机硫化合物的主要技术，然而，它在高温高氢压下运行，由于噻吩的芳族稳定性，去除效率受到限制。与HDS相比，ODS方法在温和条件下进行，但反应速率较低。这些化学方法同时破坏了一些有价值的有机硫化合物的结构，这会降低再利用价值，并可能造成二次污染。因此，许多科学家将注意力集中在一些吸附方法上，以便在工业废水和燃料中去除含硫化合物。研究表明，吸附技术具有许多令人兴奋的特点，如高效率和选择性，以及温和的反应条件（通常在室温和大气压），这表明它可以被认为是实现深度脱硫的有意义的替代方案。

1.4.1加氢脱硫

加氢脱硫（HDS）是广泛应用于工业脱硫的脱硫方法。燃料加氢脱硫的原理主要是通过燃料中的硫与氢气中的氢气的反应。通过气液分离等从反应混合物中除去反向产生的硫化氢气体，并且燃料被氢化在脱硫过程中要考虑的主要问题是该方法会导致燃料的辛烷值，因此通常优选在加氢脱硫过程中使用的催化剂。使用催化剂的加氢脱硫时的反应温度通常高于300℃，反应压力高于300atm，因为这些反应条件的存在使得难以使用催化剂进行燃料加氢脱硫反应容易由于硫化氢存在气体离开催化剂失效，导致催化剂中毒现象。

1.4.2吸附法脱硫

吸附脱硫原理是通过物理吸附或化学吸附或分子筛根据其他多孔材料的使用来达到除去燃料中硫化物的目的。吸附脱硫可在温和条件下进行，用于工业生产投资成本低，成本低，不降低燃料辛烷值，用于广泛吸附材料的燃料脱硫，使用后可吸附吸附剂可再生循环利用，所以环境污染较低，通过该方法可以得到硫含量低于5×10^-5以下的低硫燃料。虽然主要脱硫硫化合物在工业上主要应用加氢脱硫，并取得了良好的脱硫效果，但燃料中主要的硫化合物是噻吩硫化物，传统加氢脱硫这些噻吩化合物的去除效果差。吸附脱硫方法是燃料中噻吩吸附效率最好的脱硫方法之一。

1.5课题意义及设计思路

研究人员已经开发和研究了各种类型的材料，包括离子交换的沸石，碳材料，介孔硅铝酸盐和金属氧化物。此外，几种元有机骨架（MOF）已被证明有希望用于吸附脱硫，但有机溶剂通常涉及合成方法昂贵，有毒，易燃。最近，在水溶液中已经实现了典型和普遍类型的MOF的沸石咪唑盐框架-8（ZIF-8）的简单和成本有效的合成，显示出大规模生产的巨大潜力。然而，由于其开孔小或非选择性吸附，ZIF-8显示对吸附脱硫效果不佳。相反，已经证明几种MOF作为有前途的多孔碳原子，并且所得到的碳材料已被证明在几种吸附过程如氢气储存和CO2捕获中是有效的。因此，研究人员推断这种碳对于吸附脱硫也是有希望的。ZIF-8多孔碳是通过自制的ZIF-8的自发碳化合成的，该化合物以容易且成本有效的方式合成，没有任何额外的碳源，并且不进行进一步的洗涤或活化。