摘 要

纤维素纳米晶是从天然生物聚合物纤维素中提取出来的高度结晶性棒状生物质纳米粒子，以其区别于无机纳米粒子的众多优点，在复合材料、生物医用材料、造纸、功能材料等领域受到广泛的关注和研究应用。而二氧化钛(TiO₂) 纳米粒子作为市场上重要的新型纳米材料，具有很强的屏蔽紫外线能力，比较好的透明性和较高光催化性能，有很广泛的应用，如光催化，水净化系统，太阳能电池，防晒涂料，然而，由于其较为特殊的结构和较高的表面能，纳米TiO₂通常易于聚集，在聚合物基体中分散性差，导致目标复合材料性能的下降。纤维素纳米晶表面化学性质丰富，能够提高较多的活性位点，因此为纤维素纳米晶作为载体承载纳米粒子的方案设计提供了可能性。和以往采用物理混合方法利用纳米二氧化钛达到紫外屏蔽的效果相比，本论文设计了利用羧胺缩合反应将纳米二氧化钛接枝到纤维素纳米晶表面的实验方案，使用化学方法借助纤维素纳米晶作为载体改善纳米二氧化钛的分散性，将纳米二氧化钛的优异性能与纤维素纳米晶的增强性能赋予材料，实现紫外屏蔽薄膜的制备，拓展两种纳米粒子的应用范围。本论文采用的化学接枝方法比物理混合更加牢固、可靠而且创新，用此实验方案成功将14.3%(质量分数)的纳米二氧化钛接枝到纤维素纳米晶表面，FTIR、XRD、XPS测试结果证明了纳米二氧化钛的接枝成功。最后成功做出了CNC-g-TiO₂薄膜，并且利用偏光显微镜对其表面细微结构进行观测，观测到了一片黑暗的图像，说明了CNC-g-TiO₂薄膜接枝的纳米二氧化钛对光的反射和捕捉的有效性。通过紫外-可见吸收光谱对CNC-g-TiO₂薄膜进行测试，显示出接枝了纳米二氧化钛的纤维素纳米晶在波长为262 nm和312 nm处对紫外线的特征吸收。

关键词：纤维素纳米晶；二氧化钛纳米粒子；表面修饰；羧胺缩合反应

Abstract

Cellulose nanocrystals are highly crystalline rod-like biomass nanoparticles extracted from natural polymer cellulose. Cellulose nanocrystals have attracted extensive attention and research in the fields of composite materials, biomedical materials, papermaking, functional materials, etc. due to their many advantages distinguishing them from inorganic nanoparticles. Titanium dioxide (TiO₂) nanoparticles, as an important new nanomaterial on the market, have strong UV-shielding ability, good transparency and high photocatalytic properties, and have a wide range of applications, such as photocatalysis, water purification systems, solar cells, Sunscreen coatings, however, due to their special structure and high surface energy, nano-TiO₂ is generally easy to aggregate and has poor dispersibility in the polymer matrix, resulting in a decrease in the performance of the target composite. Cellulose nanocrystals are rich in surface chemistry and can increase more active sites. Therefore, it offers the possibility of designing cellulose nanocrystals as nanoparticle carriers. Compared with the previous physical mixing method using nano-titanium dioxide to achieve UV shielding, this paper designed an experimental scheme for grafting nano-titanium dioxide onto the surface of cellulose nanocrystals by carboxamide condensation reaction, using chemical methods. The carrier improves the dispersibility of the nano-titanium dioxide, imparts the excellent properties of the nano-titanium dioxide and the reinforcing properties of the cellulose nanocrystal to the material, realizes the preparation of the ultraviolet shielding film, and expands the application range of the two kinds of nanoparticles. The chemical grafting method used in this paper is more robust, reliable and innovative than physical mixing. Using this experimental scheme, 14.3% (mass fraction) of nano-titanium dioxide was successfully grafted onto the surface of cellulose nanocrystals. The results of FTIR, XRD and XPS test proved that the grafting of nano-titanium dioxide was successful. Finally, the CNC-g-TiO₂ film was successfully fabricated, and the surface microstructure was observed by polarized light microscope. A dark image was observed, indicating the effectiveness of the reflection and capture of light by nano-titanium dioxide grafted on CNC-g-TiO₂. The UV-visible absorption spectroscopy was used to test the CNC-g-TiO₂ film, which showed the characteristic absorption of ultraviolet light at the wavelengths of 262 nm and 312 nm of CNC-g-TiO₂.

Keywords：cellulose nanocrystal；titanium dioxide nanoparticle;；surface modification；carboxylamine condensation reaction

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 纤维素纳米晶简介 1

1.2 纤维素纳米晶的制备和应用 3

1.2.1 酸水解处理 3

1.2.2 纤维素来源 4

1.2.3 酸性质的影响 4

1.2.4 酸水解条件 6

1.2.5 其他处理方法 6

1.2.6 纤维素纳米晶的应用 7

1.3 纤维素纳米晶表面接枝无机纳米粒子 9

1.3.1 外加还原剂 10

1.3.2 通过修饰CNC接枝金属纳米颗粒 10

1.3.3 通过纤维素纳米晶本身作还原剂接枝金属纳米颗粒 11

1.4 纳米二氧化钛的性质与应用 11

1.5 本课题设计思路及目的意义 13

第2章 纤维素纳米晶和纳米二氧化钛的表面修饰 15

2.1 实验原料及仪器设备 15

2.1.1 实验原料 15

2.2.2 实验仪器及设备 15

2.2 纳米二氧化钛接枝纤维素纳米晶的制备 16

2.2.1 纤维素纳米晶的提取 16

2.2.2 羧基化纤维素纳米晶的制备 18

2.2.3 氨基化纳米二氧化钛的制备 21

第3章 纤维素纳米晶化学接枝纳米二氧化钛的制备与性质 24

3.1 实验原料及仪器设备 24

3.1.1 实验原料 24

3.1.2 实验仪器及设备 24

3.2 纤维素纳米晶接枝二氧化钛的制备 25

3.3 实验分析 26

3.3.1 傅里叶变换红外光谱(FTIR) 26

3.3.2 X射线衍射图谱(XRD) 27

3.3.3 热重分析(TGA) 27

3.3.4 X射线光电子能谱(XPS) 28

3.4 纤维素纳米晶接枝二氧化钛的应用 29

第4章 实验结论与展望 30

参考文献 33

致 谢 39

第1章 绪论

1.1 纤维素纳米晶简介

纤维素是世界上最多的生物聚合物，大概50%的碳元素都以纤维素的形式而存在(如图1.1)。由于纤维素分子中氢键的存在，部分纤维素会紧密有序排列形成结晶结构，但不是所有的纤维素都能够形成结晶结构。因此在一些天然纤维素结构中存在结晶区域和无定形区域。无定形区域的纤维素链可以通过机械、酶降解或化学过程除去，从而得到纳米纤维素。根据尺寸、制备方法和来源不同，纳米纤维素通常可以分为三类：纤维素纳米纤维(cellulose nanofiber, CNF), 纤维素纳米晶(cellulose nanocrystal, CNC)和细菌纳米纤维素(bacterial nanocellulose, BNC)，如表1.1所示。

图1.1 纤维素纳米晶结构

纳米纤维素并不是通过自下而上的方法合成的，而是从微晶纤维素结构中从上而下提取制备的。CNF的长径比一般比较大，直径一般在5-20 nm，长度可达微米级。CNF通常都是通过纸浆的机械处理方法得到的，因此CNF中还是含有较多无定性态区域，结晶度不是很高。而CNC通常是纸浆经过硫酸水解除去无定性态纤维素制备的纳米棒状结构，结晶度比较高，如图2所示。CNC的直径和CNF一样在5-20 nm左右，而CNC的长度在50-300 nm之间。硫酸水解制备的CNC表面会含有磺酸基团，因此CNC表面带负电。由于静电排斥作用，CNC可以很好的分散在水中。而BNC的纤维素来源是一些厌氧细菌。即使是同一类纳米纤维素，它们的形态很大程度上取决于纤维素来源和制备条件(酸的类型和浓度，酸与纤维素的比例，反应时间和温度)。它们有各种各样的来源，如木材，棉花，竹子，细菌，藻类，被囊类动物，桉树，云杉皮，大豆皮等。纤维素纳米晶的大小和形态已得到明确定义和广泛研究，因为它们都影响它们的胶体和宏观性质，如悬浮液流变性，相分离浓度，液晶行为，电场或磁场下的取向和纳米复合材料的机械增强能力。它们具有高比表面积，高纵横比，高结晶度和手性，优异的机械强度和可控的表面化学性质。此外，它们是可再生的，可生物降解的，无毒的，热稳定的并且在工业上可以大规模获得。

表1.1 纳米纤维素的分类

纤维素水解提取纤维素纳米晶的开创性研究很早就已经开始并受到广泛关注。早在20世纪40年代 Nickerson和Habrle (1947)^[1]观察到，在一定时间的处理下，沸腾的纤维素纤维在酸性溶液(盐酸和硫酸)中降解达到了极限。煮沸2.45 N盐酸(HCl)-0.6 M氯化铁(FeCl₃)和2.5 N硫酸(H₂SO₄)，在FeCl₃存在的情况下，葡萄糖被催化氧化生成水和二氧化碳。之后FeCl₃的使用被放弃，提出了可以在沸腾时分别使用6 N或4 N HCl水解原生纤维素或再生结构(Philipp^[2]等人, 1947)。结果表明，水解反应的初始速率很高，与可回收的非水解物的回潮率和铜铵粘度的下降速度一样快。有人提出了在链方向上连接晶体的纤维素分子截面首先受到攻击的观点。它对应着高度无序或者容易接近的纤维素，大概是无定形组分。这部分结构高度吸湿，在完整的材料中所占的比例相对较小。随着进一步的水解，纤维素的分解继续进行，重新获得增加，但粘度实际上保持不变，这与所谓的中形态物质的分解开始时是一致的。在这个阶段，酸性攻击似乎仅限于晶体的外侧表面(Nickerson和Habrle, 1947)。可是，也提出了其他机制，如一旦攻击开始迅速解体的粒子(Millett^[3]等人, 1954; Immergut^[4]等人, 1956)，或微晶的末端攻击(Sharples^[5], 1958)。之后Rånby的工作表明棉和木纤维素是由胶束(或结晶区域)构成的，无论是自由的还是聚集的，具有均匀的宽度(约7nm)，并且可以通过机械处理如超声波来释放。水解被视为将胶束串切割成短片段或胶束，同时保持其宽度。 它由100-150个纤维素分子组成。分离的胶束的尺寸与由细胞壁中胶束的X射线衍射测量的扩展计算的尺寸一致(Hengstenberg^[6]等人，1928)。报告的宽度约为60 Å，最小长度为600 Å。研究表明，天然纤维素的胶束仅通过二级作用力，如氢键和范德华力等将其结合在一起。Rånby提出，在纤维素合成中，胶束而不是分子可能是主要的结构元素。这一理论后来被Frey-Wyssling的实验观察(Frey-Wyssling^[7], 1954)所完善，证明了由次晶纤维素分离(和连接)的基本微纤维代表了基本的构筑单元。 通过对黄麻，棉花，大麻，Fortisan和苎麻的电子显微镜观察证实了水解纤维素的棒状形态，并且显示它们具有与原始纤维相同的晶体结构(Mukherjee^[8]等人，1952; Mukherjee^[9]等人，1953)。

1.2 纤维素纳米晶的制备和应用

1.2.1 酸水解处理

为了制备这种纤维素单晶，纤维素必须直接水解。因此，除了棉花、漂白木浆、细菌纤维素和MCC等纯纤维素来源外，生物质通常首先要经过不同的预处理得到纯纤维，然后再进行水解过程。最常用的纤维素纳米晶的制备方法是对纤维素进行酸水解处理。因为纤维素纤维和微纤维是半结晶的，意味着除结晶域外，纤维素也以非结晶(无定形)状态存在。与纳米晶区域相比，纤维素无定形区域以意大利面条状排列随机取向，导致密度更低(Saxena^[10]等人，2005; de Souza Lima^[11]等人，2002)。无定形区域充当易受酸侵蚀的结构缺陷，并且在受控条件下，它们可被去除，使结晶区域保持完整(de Souza Lima^[12]等人，2004; Thielemans^[13]等人，2009)。这种处理包括破坏纤维素微纤维周围和嵌入纤维素微纤维的无定形区域。在酸水解过程中，水合氢离子可以穿透无定形区域中的纤维素链，促进糖苷键的水解裂解并释放单个微晶。这是由于与结晶区域相比无定形区域更快的水解动力学。从该方法中，可以从纤维素基质中释放和提取纤维素单晶。据报道，由于水解裂解后的大的运动自由度，这些微晶的尺寸可以增大。由于这个原因，微晶的尺寸可以比原始的微纤维大(Wise^[14]等人, 1946; Ranby^[15], 1951; Battista^[16], 1975; Whistler^[17]等人, 1997)。有文献报道了通过硫酸水解干燥和未干燥的化学纸浆制备纤维素纳米晶(Kontturi^[18]等人, 2009)，发现纳米颗粒的平均长度非常相似，但是当使用未干燥的纸浆时，存在更多数量的更长的晶体和更少数量的更短的晶体。假设在干燥时构建在单个微纤维中的张力，导致无定形区域中的不可逆的超分子变化。紧张的无定形区域被认为更易受酸水解影响。

1.2.2 纤维素来源

如前所述，制备的纤维素纳米晶的最终性质取决于纤维素纤维的来源。从被囊类动物和藻类中提取的纳米晶长度有几微米，因为被囊类动物和藻类中的纤维素纤维是高度结晶的。来自细菌纤维素的纳米晶体也具有与从被囊类和藻类获得的那些相似的尺寸，而例如从棉和木纤维素获得的具有更小的尺寸。因此，根据纤维素的不同来源，已经开发了特定的水解和提取方法。

1.2.3 酸性质的影响

不同种类的强酸已经被证明能够成功降解纤维素纤维。硫酸和盐酸已经得到广泛应用。可是，磷酸(Koshizawa^[19], 1960; Okano^[20]等人, 1999; Camarero Espinosa^[21]等人, 2013; Li^[22]等人, 2013), 氢溴酸(Lee^[23]等人, 2009), 硝酸 (Liu^[24]等人, 2010)，磷钨酸(Liu^[25]等人,2014; Liu^[26]等人, 2016; Hamid^[27]等人, 2016)和甲酸(Li^[28]等人, 2015; Du^[29]等人, 2016)也被报道过可以用来制备结晶纤维素纳米颗粒。使用盐酸和有机酸(醋酸或丁酸)的混合物可以得到更窄的直径多分散指数(Braun^[30]等人, 2009)。

通过使用有机酸(马来酸)代替无机酸和声化学辅助水解过程从MCC制备纤维素纳米晶(Filson^[31]等人, 2009)。接下来的步骤包括在马来酸(50 mM至100 mM)溶液中引入25％(wt / vol)的MCC并在15至35℃之间温和加热。最后，进行离心以除去过量的酸，并将所得混合物超声处理。通过该方法，与常规H₂SO₄方法相比，产率提高了10％。

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