摘 要

随着人口的日益增加，人们对化工产品的需要也日益增多，由于化工产品的大量使用，世界范围内有相当一部分的水体被检测出含有大量的药品以及个人护理品（pharmaceuticals and personal care products，PPCPs），对环境造成了较大的破坏。由于水中存在的微量PPCPs利用常规的污水处理方法无法有效除去，所以研究出一种能够有效去除PPCPs的方法对污水处理和环境保护都具有重要的意义，而作为目前新兴的一种污水处理技术——高级氧化技术就具有明显的优势。

本文以柠檬酸作为碳纳米点（CDots）的前驱体，以三聚氰胺作为石墨相氮化碳（g-C₃N₄）的前驱体，将柠檬酸、三聚氰胺和活性炭三者以不同的比例混合，加水搅拌均匀后加热干燥，之后通过热合成法一步合成制备活性炭/碳纳米点/g-C₃N₄复合材料。以布洛芬（IBP）作为降解目标，探究活性炭/碳纳米点/g-C₃N₄复合材料的催化降解性能。首先对材料进行N₂等温脱附/吸附、x射线衍射和傅里叶变换红外表征，然后通过改变柠檬酸的用量（严格控制活性炭和三聚氰胺用量）制备得到的复合材料，比较实验数据后得出柠檬酸用量为0.75g的复合材料性能较佳。通过改变复合材料用量，分别算出不同用量下的降解布洛芬对应的一级反应速率常数，得出复合材料用量/溶液体积为0.3g/0.11L时催化性能较佳。通过改变实验温度，比较实验数据，得出温度为35℃时催化性能较佳。通过超声实验，证明了超声辐照确实可以增强体系对IBP的催化效果。最后，本课题推导出了非均相中活性炭/碳纳米点/g-C₃N₄复合材料/H₂O₂耦合超声辐照体系对IBP的催化降解机理。

关键词：PPCPs；高级氧化技术；布洛芬；活性炭/碳纳米点/g-C₃N₄复合材料；超声辐照

Abstract

With the population as well as the demand for chemical products is increasing. Due to the excessive use of chemical products, a considerable part of the world's water bodies have been detected that contains a large amount of PPCPs (pharmaceuticals and personal care products), which has caused a great deal of damage to the environment. Due to the low efficiency to remove the trace amount of PPCPs in water with the conventional sewage treatment methods, it is important for wastewater treatment and environmental protection to explore a effective method on the removal PPCPs. As a new sewage treatment technology – Advanced Oxidation Technology(AOT) has obvious advantages.

In this paper, citric acid was used as a precursor of carbon nanodots (CDots), and melamine was used as a precursor of graphitic carbon nitride (g-C₃N₄). Activated carbon/CDots/g-C₃N₄ composite was synthesized via the one-step thermal synthesis method after which citric acid, melamine and activated carbon were mixed in different proportions. The degradation performance of Activated carbon/CDots/g-C₃N₄ composites was studied by using ibuprofen (IBP) as the degradation target. X-Ray diffraction(XRD) ,N₂ adsorption/desorption isotherm and Fourier Transform infrared spectroscopy(FTIR) were carried out for characterization. Different composites were prepared with different amount of citric acid (strictly controlled the amount of Activated carbon and melamine). After comparing the experimental data, the composite’s degradation performance reached the better stage with the citric acid dosage of 0.75g. By changing the dosage of composite, the first-order reaction rate constants of the degradation of ibuprofen were studied, and it reached the better catalytic performance when the amount of composite materials/solution volume was 0.3g/0.11L. By changing the experimental temperature, and comparing with the experiment data, it showed that when the temperature was 35 °C, the better degradation performance was obtained. Ultrasonic experiments had shown that ultrasonic irradiation could enhance the degradation effect of IBP in the system. The degradation mechanism of IBP in activated carbon/CDots/g-C₃N₄ composite/H₂O₂ coupled with ultrasonic irradiation system in heterogeneous phase was proposed.

Key words: PPCPs; Advanced Oxidation Technology; ibuprofen; Activated carbon/CDots/g-C₃N₄ composite; ultrasonic irradiation

目 录

第一章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.1.1 我国水资源现状 1

1.1.2 PPCPs的定义及来源 1

1.1.3 环境中布洛芬的存在及危害 2

1.1.4 常用的水中PPCPs处理方法 3

1.2 高级氧化技术 4

1.2.1 简介及相关应用 4

1.2.2 Fenton/类Fenton氧化法 5

1.2.3 超声氧化法及其他高级氧化技术 6

1.2.4 发展方向 6

1.3 活性炭/碳纳米点/g-C₃N₄复合材料 7

1.3.1 碳纳米点（CDots） 7

1.3.1.1 简介 7

1.3.1.2 碳纳米点制备 8

1.3.1.3 碳纳米点的应用 8

1.3.2 石墨相氮化碳（g-C₃N₄） 9

1.3.2.1 简介 9

1.3.2.2 石墨相氮化碳的应用 9

1.3.3 活性炭 9

1.3.4 研究思路 10

1.4 研究工作内容 11

第二章 实验部分 12

2.1 实验设备与实验试剂 12

2.1.1 实验设备 12

2.1.2 实验试剂 12

2.2 标准曲线的绘制 13

2.2.1 H₂O₂标准曲线的绘制 13

2.2.2 IBP标准曲线的绘制 14

2.3 活性炭/碳纳米点/g-C₃N₄复合材料的制备 14

2.4 实验参数的选取 15

2.5 活性炭/碳纳米点/g-C₃N₄复合材料表征测试 15

2.5.1 N₂等温吸附/脱附测试 15

2.5.2 x射线衍射（XRD）测试 15

2.5.3 傅立叶变换红外光谱（FTIR）分析 15

2.6 实验内容 15

2.6.1 不同柠檬酸用量因素水平实验 15

2.6.2 不同复合材料用量实验 16

2.6.3 不同温度实验 16

2.6.4 不同超声功率因素水平实验 16

第三章 结果与讨论 18

3.1 标准曲线测定结果 18

3.1.1 过氧化氢标准曲线测定结果 18

3.1.2 布洛芬标准曲线测定结果 19

3.2 活性炭/碳纳米点/g-C₃N₄复合材料表征 19

3.2.1 BET分析 19

3.2.2 XRD分析 21

3.2.3 傅立叶红外光谱分析 22

3.3 影响体系催化性能的主要因素探究结果 23

3.3.1 柠檬酸用量的影响 23

3.3.2 复合材料用量的影响 26

3.3.3 温度的影响 28

3.3.4 超声辐照的影响 30

3.4 机理推导 32

第四章 结论与展望 34

4.1 结论 34

4.2 展望 34

参考文献 36

致 谢 40

第一章 绪论

1.1 研究背景

1.1.1 我国水资源现状

水资源储备在一个国家综合实力的衡量方面占据的地位已经越来越高了，它是我们每天不可或缺的资源，最具发展活力和战略意义的资源之一。中国作为发展中大国，河流湖泊纵横交错，加之有全长1.8万公里的大陆海岸线^[1]，拥有着丰富的淡水和海水资源。根据相关资料^[2]显示，中国当前已探明的淡水资源储蓄量达到2.8亿万立方米，而全国的年总用水量为5500亿立方米，可以基本满足人们的日常需要。

但是随着我国人口的逐年增加，人均水资源占有量愈来愈低，为了能够缓解这种趋势的加剧，水资源污染与净化的问题必需得到相应的重视。数据显示^[2,3]，全国范围内不符合国家水质评定标准的城镇饮用水已超过50%，其中存在约40%的水源已经无法使用，另外还有80%的河流受到不同程度的污染。在人们物质文化需求日益激增的今日，我国药品及个人护理品（Pharmaceutical and Personal Care Products，PPCPs）的需求量、消耗量和环境排放量也日益增加，使得该类化学药剂成为了我国水资源的主要污染源。由于早期大量的使用消炎止痛药、抗生素、麝香等化学药品^[4]，而且人们对水资源污染控制的意识不强，导致大量含有此类化学药品的水排放到环境中。近年来，由于在水中所检测到的PPCPs含量逐年增加，科学家们也逐渐认识到了该类污染源对生物和环境会带来持久的不可逆的影响，所以目前国内的学者开始广泛研究PPCPs这类“新兴”的环境污染物。然而，目前国内大部分污水处理厂缺乏针对PPCPs的相应处理指标，相应的技术也尚未成熟^[5]，对于一个在PPCPs的生产和使用总量方面都在世界名列前茅的发展中国家来说，对环境水体中的PPCPs进行处理刻不容缓。

1.1.2 PPCPs的定义及来源

药品以及个人护理品（pharmaceuticals and personal care products, PPCPs）这一概念最早由Daughton和Ternes与1999年提出^[6]。它是一类具有许多酸性或碱性的官能团，如羟基、醛基、氨基和苯环等，用作人体药品、营养品、护肤品及化妆品等的几千种化学物质的总称。由于分子内部存在大量的活性基团，PPCPs对大部分的生物体或者活体组织具有特定的生物效应，从而对环境中的生物活体产生持久而不可逆转的伤害^[4]，又因为PPCPs具有难以降解，容易积累的特点，所以随着PPCPs源源不断的输入，将会导致生物体内的毒素富集，通过食物链的累积，将对人类以及整个生态系统产生严重的影响，加速生态系统的失衡^[7]。

环境中的PPCPs种类多而且传播范围广，在各级水体中均有存在，其来源主要有：药物间接或直接排放、污水处理厂的排放、污泥回用及垃圾填埋、畜禽和水产养殖以及其他途径^[8]。图1.1为PPCPs的来源及迁移方向示意图。

图1.1 PPCPs的来源及迁移方向

1.1.3 环境中布洛芬的存在及危害

布洛芬（IBP）（2-(-4-异丁基苯基)丙酸），别名为异丁苯丙酸，是一种非甾体消炎镇痛药物，也是一种典型的PPCPs。此前由于布洛芬被公认为是一种治疗快、低毒性和副作用小的药物，所以被广泛应用于治疗发烧、轻微肿痛和炎症等疾病上。正因为大家对布洛芬的研究不够深入，并未了解到其对生态产生的毒性作用，所以布洛芬对环境的污染问题常常被忽视^[9]。Peng等^[10]人通过在我国珠江三角洲的城市径流调查取样分析后发现，在大部分取水点取得的水样中，布洛芬含量平均值达几十ng/L，而所有取样数据的最高值竟高达1417 ng/L。

布洛芬通过废气药品丢弃和污水处理系统排放等途径扩散到城市的饮用水系统中，又由于其在水生环境中的物理、化学性质稳定、难挥发、不易被吸附与降解、半衰期长、容易发生迁移^[11]，而且有研究^[12]表明，IBP通过直接光解之后的中间产物比在污水处理厂中排出的废水、地表水和饮用水中的布洛芬毒性要更强一些，所以此化合物被公认为“持久性”环境污染物，对环境存在着严重的潜在危害性。

因此，本课题着重研究如何将水中的布洛芬进行有效的去除，确保布洛芬在水体中的浓度在一个安全的范围之内。布洛芬的理化性质如表1.1所示。

表1.1 布洛芬的理化性质

名称	布洛芬
分子式	C13H18O2
分子量	206.3
结构式
熔点（℃）	75~78
沸点（℃）	157
溶解度（mg/L）	21

1.1.4 常用的水中PPCPs处理方法

现阶段，对PPCPs污染物的处理方法主要包括了物理、生物和化学三个大的方向^[13]，但是效果均不尽人意，高效处理水中PPCPs的方法还在探寻当中。常用的处理方法有：

（1）生物降解法

此类方法常用于污水处理体系当中，依靠水中培养的微生物所释放的生物酶等活性成分对PPCPs进行降解转化，此类方法的针对性强，可以将水中的污染物浓度将至较低水平，但是生物降解的处理周期比较长，降解不彻底。有研究显示^[14]，厌氧消化污泥对天然雌激素、抗生素、麝香等药物有很好的降解效果，但对其它的消炎药如镇痛剂等的去除效果仅为20%～60%，而对卡马西平的降解率几乎为零。

（2）膜分离技术

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