摘 要

在金属腐蚀防护领域，磷化处理技术占有很重要的地位。磷化处理技术被广泛应用于汽车工业、造船工业、航空航天工业以及生活日用品工业。锰系磷化薄膜技术经常被应用于制冷压缩机零件表面的防护处理，旨在提高零件表面的耐蚀性和耐磨性。本文对锰系磷化液的组成配比进行探究，研制了一种专门用于冰箱制冷压缩机零件的锰系薄膜磷化液。

锰系薄膜磷化液的主要成分对磷化膜耐蚀耐磨性以及磷化液性能有较大影响。本文研究了磷化液主盐和助剂对磷化膜性能的影响，以及主盐和助剂对磷化液沉渣量的影响。采用硫酸铜点滴实验测试、动电位扫描极化曲线（IE）和交流阻抗图（EIS），分析了磷化膜的耐蚀耐磨性，再结合对比磷化槽沉渣量得出了磷化液最佳配方组成。

关键词：锰系磷化液；马日夫盐；助剂；电化学工作站

Abstract

In the field of metal corrosion protection, phosphating technology plays an important role. Phosphating technology is widely used in the automotive industry, shipbuilding industry, aerospace industry and daily necessities industry. Manganese-based phosphating film technology is often used for the protection of the surface of refrigeration compressor parts, aiming to improve the corrosion resistance and wear resistance of the surface of the parts. In this paper, the composition ratio of manganese phosphating solution was explored, and a manganese-based thin film phosphating solution specially used for refrigerator refrigeration compressor parts was developed.

The main components of the manganese-based thin film phosphating solution have a great influence on the corrosion resistance and wear resistance of the phosphate film and the performance of the phosphating solution. In this paper, the effects of main salts and auxiliaries of phosphating solution on the performance of phosphating membranes, as well as the effects of main salts and auxiliaries on the leaching amount of phosphating solution were studied. The corrosion resistance and wear resistance of the phosphating film were analyzed by using the copper sulfate drop test, the potentiodynamic scanning polarization curve (IE) and the alternating current impedance diagram (EIS), and the phosphating solution was obtained by comparing the sedimentation amount of the phosphating tank. The best formula composition.

Keywords: Manganese Phosphate; Mazhev salt; Additive, Electrochemical Workstation

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.2 磷化概述 2

1.2.1 磷化分类 2

1.2.2 锰系磷化的反应原理 3

1.3 磷化的国内外研究现状 5

1.4 磷化的处理工艺 6

1.5 磷化膜的性能评价 7

1.5.1 膜外观的测试 7

1.5.2 膜重的测试 7

1.5.3 膜层耐蚀性的测试 7

1.5.4 表面形貌观察 8

1.6 本课题研究的目的、意义及研究内容 8

1.6.1 本课题研究的目的、意义 8

1.6.2 本课题的研究内容 9

第2章 实验部分 7

2.1 实验材料和仪器 7

2.1.1 实验材料 7

2.1.2 实验所用药品 7

2.1.3 实验仪器 7

2.2 实验方法 8

2.2.1 磷化液的配方设计 8

2.2.2 实验溶液与指示剂的配制 9

2.2.3 总酸与游离酸的测试方法 10

2.2.4 磷化处理的工艺流程 10

第3章 实验结果分析与讨论 13

3.1 马日夫盐用量对磷化膜性能的影响 13

3.1.1 不同马日夫盐用量下的膜重 13

3.1.2 硫酸铜点滴实验的测试结果 13

3.1.3 极化曲线（IE）的测试结果 14

3.1.4 阻抗谱图（EIS）的测试结果 16

3.2 助剂A用量对磷化膜性能的影响 18

3.2.1 不同助剂A用量下的膜重 18

3.2.2 硫酸铜点滴实验的测定结果 18

3.2.3 极化曲线（IE）的测试结果 19

3.2.4 阻抗谱图（EIS）的测试结果 21

3.3 磷化槽沉渣量影响因素探究 22

3.3.1 助剂A用量对沉渣量的影响 22

3.3.2 马日夫盐用量对沉渣量的影响 23

3.4 EDS测试 23

3.5 磷化膜表面形态扫描结果 36

第4章 结论 37

参考文献 37

致 谢 38

第1章 绪论

1.1 研究背景

众所周知，金属材料被用于制造各种机械设备，在日常生活以及工业生产中发挥着非常重要的作用。根据金属的日常使用情况分析，金属在使用的过程中，金属设备以及器件的性能和寿命会因为金属腐蚀而受到直接影响，对人民的生命造成威胁，金属的腐蚀与防护问题已经成为当今社会备受关注的问题。根据有关数据表明，发达国家由于金属腐蚀造成的财产损失占其国民生产总值的百分之三到百分之四。报道显示，我国在2018年期间，由于金属腐蚀现象引起的损失高达两万亿。金属腐蚀造成的损失还包括回收所消耗的人力物力资源、重新冶炼废金属消耗的能源。此外金属的腐蚀还有可能导致水资源和土地资源的污染，给人民的生命安全造成隐患。因此，对金属腐蚀防护的研究以延长金属的使用寿命势在必行^[1]。

金属腐蚀的防护方式多种多样，在实际中常用的是以下四种^[2]：（1）正确选材：根据介质和使用条件，正确选用金属材料和合理设计金属结构。这是防止金属腐蚀最为积极有效的途径，金属材料的腐蚀往往是由于选材不当造成的。正确选材是相当复杂而又十分重要的（2）介质处理：变介质环境，除去介质中有利于腐蚀的因素，改变介质的湿度或者调整介质的酸碱度。向介质中添加适量腐蚀缓蚀剂。（3）电化学保护：电化学保护就是使金属极化到免蚀区或者钝化区而得到保护。（4）金属表面保护性覆盖层：采用喷、涂、镀的方式在金属表面加上一层耐腐蚀的金属或非金属物质，或者将金属表面进行磷化、氧化处理，使介质与金属表面机械性隔离。金属覆盖层包括：电镀、热度、喷镀、渗镀、化学镀、包镀、机械镀、真空镀等；非金属覆盖层包括无机涂层和有机涂层，无机涂层有搪瓷涂层、硅酸盐涂层和化学转化膜，化学转化膜又包括铬酸盐钝化膜、钢铁的氧化膜、铝的阳极氧化膜以及磷化膜^[3]。

磷化处理是指在金属表面固液界面处形成磷酸盐覆盖膜的过程，期间伴随着化学反应和电化学反应。磷化是金属基体与含有磷酸、磷酸盐以及其他介质的酸性溶液发生反应，生成完整的、具有一定防腐蚀性能的磷酸盐转化膜，即磷化膜。磷化膜性能稳定、难溶于水。

磷化是金属表面处理中一种有效且应用广泛的技术，磷化技术很好地解决了钢铁零部件在应用中的腐蚀问题。磷化膜具有多孔性、绝缘性及较好耐腐蚀性能等特点，同时磷化处理具有操作容易、所需设备简单、成本较低、用途广泛等特点。因此广泛应用于航空航天、机械工业、汽车制造、造船工业以及生活日用品工业等领域^[4]。磷化除了应用于金属的腐蚀防护方面，还可以用于提高涂层附着力、减磨润滑、金属的塑形加工等许多方面。经过一百年的发展，磷化技术已经趋于成熟，如今占有不可替代的作用。

本研究主要针对制冷压缩机部分零件表面的腐蚀防护，在零件表面附着一层磷化膜，要求膜具有良好的耐蚀性，为零件提供保护，延长其寿命。锰系磷化膜通常较厚，但是磷化膜太厚会影响工件之间的配合，进而增加压缩机的工作负担。为了在保证其性能的同时控制锰系磷化膜的膜厚，从而对生产进行指导，降低生产成本，本文研究具有很大的意义。

1.2 磷化概述

1.2.1 磷化分类

根据标准的不同，磷化的分类也有很多种。可以根据磷化成膜物质、膜重、磷化处理温度、磷化处理方式等进行分类^[5-8]。

（1）根据成膜物质分类

根据成膜物质的不同，磷化膜大致可以分为：铁系、锌钙系、锰系、锌系、锌锰系、非晶相轻铁系六种。具体的分类及每类磷化膜的成分、晶型^[9]以及用途和结构性质见表1.1。

表1.1 磷化膜分类

（2）根据膜重分类

根据磷化膜的膜重，一般分为四类：轻量级、次轻量级、次重量级、重量级^[10]。分类依据和磷化膜主要成分见表1.2。

表1.2 磷化膜膜重分类

（3）根据磷化处理温度分类

按照磷化处理温度可分为四类：常温磷化、低温磷化、高温磷化和中温磷化^[11]。具体见表1.3。

表1.3磷化温度分类

（4）按照磷化处理方式分类^[12]

按照磷化处理的方式分类，可分为全浸磷化、全喷磷化、浸喷结合磷化、刷涂磷化、超声波磷化、电解磷化^[13]。

1.2.2 锰系磷化的反应原理

磷化反应原理就是一系列的电化学反应与化学反应的过程，最终在金属表面反应生成一层磷酸盐覆盖膜，磷化处理的过程包括氧化还原反应、电离、水解、络合反应。在此过程中金属基体与溶液发生反应（金属被磷化液中的游离酸腐蚀），生成自身转化物^[13]。一般而言，金属元件与加热的磷酸溶液会反应生成磷酸亚铁以及磷酸锌或者磷酸铝。由于这类膜的耐蚀性不够优良，所以通常会在磷化液中加入锌、锰、钙、钠、铁、镁等离子。

磷化膜由于其形成方式不同可以被区分为转化型膜和伪转化型膜。锰系磷化膜就属于伪转化型膜。这种膜是磷化液中所含磷酸二氢盐的水解产物，不是由金属基体自身转化形成的^[14]。锰系磷化的反应过程主要包含以下几个步骤^[15]：

1. 基体金属表面被酸腐蚀而溶解，周围的H 浓度降低

Fe-2e→Fe² （1.1）

2H 2e→2[H] （1.2）

1. 促进剂（氧化剂）加速这一反应

[O] [H]→H₂O [R] （1.3）

Fe² [O]→Fe³ [R] （1.4）

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