文 献 综 述

1 课题背景及研究意义

人类发现光致变色现象已经有一百多年的历史了^[1-2]，发现的具有光致变色性质的化合物也有很多。其中大多数是有机物，如:靛蓝，三苯基甲烷，偶氮苯类，螺吡喃等^[3]。虽然有机光致变色物质种类繁多、价格便宜、对光敏感度高，但是其不耐高温和容易疲劳(光色互变循环次数减少)的特性^[4]却限制了它的应用。相反，无机光致变色材料却体现了很好的稳定性和耐疲劳性能。因此，近几十年来，人们又把焦点放在无机或无机和有机光致变色材料的复合材料上^[4]。

AgX作为光致变色材料有着广泛的应用前景，无机玻璃虽然是AgX最佳应用主体，但是却由于其重量重易破碎的不安全性及制作成本太高而限制了它的应用范围(目前只有变色镜是成功的商业应用)。相反， 聚合物重量轻，且成本较低，因此，将AgX应用于聚合物有着非常重要的实际意义，两者如能成功结合将会产生极大的经济效益。

2 课题研究方向

简而言之，无机光致变色是由于杂质和晶体缺陷所引起的^[7]，即晶体在某种程度的无序化。这种无序化通常包括Frenkel无序和引入外加离子。对于AgX光致变色体系来说，前者是指晶体内部一些具有一定离子运动能的银离子可以离开平衡位置进入间隙，形成银空位和间隙银离子，这种缺陷对晶体中离子运动能力及电荷转移能力有较大影响^[8]。是指在AgX晶体中引入Cu 、S^2-、Cd² 、Ti 、Fe² 、Pb² 等离子和用Br^-来替代一部分Cl^-形成AgBr_xCl_1-x。掺杂使光照后卤化银中的光电子寿命、空穴浓度和填隙银离子的行为等性质发生变化来影响其感光性能。尽管搀杂其他金属离子如Fe² 可以改善光致变色效果，但是一价铜的存在必不可少^[3]。

由于AgX具有良好的化学稳定性、光学和光色性质及制备简单、无疲劳特性等优点^[9]，从20世纪70年代开始，美、德、日、俄等国家在AgX光致变色体系在聚合物中的应用这一领域展开大量的研究与应用。从制备方法上看，主要是分为两类：AgX光致变色微晶直接在聚合物中或者表面中形成；先制备出AgX光致变色的小颗粒，然后再与聚合物共混或者和聚合物的单体共混聚合实现其在聚合物中的应用。

20世纪70年代，Hovey等人将透明聚酯材料表面用极性溶剂如甲醇处理使聚合物表面溶胀，然后再用含银离子、卤离子以及增感剂的溶液对膨胀的表面进行浸泡，蒸干溶剂，膨胀的表面坍塌，与此同时，AgX光致变色颗粒就在聚酯表面形成^[10]。这种方法需要大量极性溶剂，并且蒸干后溶剂挥发至空气中对环境造成了严重污染。

1985年Tanaka Tomoji.等人将光致变色玻璃粉碎成0.05-50微米的小颗粒然后混入塑料^[11]，这种方法看似简单，实际上包括了预先需要制备无机光致变色玻璃的程序，因而成本更高。

1986-1987年，Harry A. Beale等人将六甲基二硅醚，六甲基二硅氧烷等可等离子聚合的一些单体与2.5-13nm的AgX纳米微粒在10-10^-2的真空条件下，通过辉光放电等离子聚合沉积在玻璃或塑料基底上^[12，13]。 1985-1988年，Nakajima ，Okanoe， Takei，等人利用真空气象沉积法将将AgX-CuX直接沉积在塑料基底上，然后用同样的方法再沉积一层SiO₂、TiO₂、Al₂O₃或者金属Au、Co、Mn等作保护^[14-16]以制备表面光致变色涂层。这两种方法的优点是可以沉积在各种各样不规则基地材料，或者是大量小基材，或者是较大基材上。但是生产条件苛刻，属于物理方法，成本较高，不易实现规模化生产。