文 献 综 述

1.1 热致相分离法（TIPS）简介

TIPS法作为一种用于结晶性聚合物制备微孔膜的方法,已经成为制备抗高温、耐腐蚀膜的重要研究手段,以提高膜的性能,使其广泛应用于工业化生产。TIPS法是由Castro在80年代初提出的一种通过改变温度导致相分离来制备微孔膜的方法^[9],即令高聚物与高沸点、低分子量的稀释剂充分混合后在高温下形成均相溶液,然后将溶液涂覆形成平板状或纺制形成中空纤维状,在降温冷却体系中发生固-液(S-L)或液-液(L-L)相分离,使得聚合物固化成膜,再将稀释剂萃取或蒸发除去, 最终可得到具有一定结构形状的高聚物膜^[14]。相比较于传统的非溶剂致相分离法,TIPS法可以适用于更广范围的高聚物,特别是在部分结晶高聚物成膜方面的表现更加优越^[12]。

与其它制膜方法相比，由于用TIPS法制膜是通过热交换导致高分子溶液分相，所以TIPS法制备中空纤维膜没有湿法支撑层的大孔结构，从而成膜强度更高；从孔隙率方面来看，TIPS法成膜过程一般只有结晶和液液分相的影响，几乎所有溶剂分子都会导致形成最终所成膜的多孔结构；从表面孔的形成机制看，TIPS法因为有充分的液液分相，所以要比湿法具有更高的表面孔隙率；从膜材质方面来看，TIPS法适用于无合适溶剂并难以采用浸没沉淀( NIPS)法成膜的结晶性聚合物的制膜工艺；从成膜工艺来看，TIPS法的影响因素少，从而成膜工艺更加容易控制。

1.2 乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)膜简介

ECTFE是三氟氯乙烯和乙烯以1∶1的比例交替所形成的共聚物。由于乙烯和三氟氯乙烯是以1∶1交替形成链节，因此可以极大地改善热塑性加工性能，同时又能保持聚三氟氯乙烯均聚物原有的优良性能，尤其是在耐热性(分解温度350℃)、耐化学品性及耐候性方面，其加工温度可降低约80℃^[13]。ECTFE对大多数无机、有机化学品以及有机溶剂具有很好的抗腐蚀能力。ECTFE制膜广泛应用于苛刻条件下的粒子分离和物料回收；已经成为制备中空纤维膜的主要材料之一；并且乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)具备优于聚偏氟乙烯的耐强碱强酸、耐高温、耐强化学腐蚀性能及优于其他材料的可加工性能，是制备高性能超滤膜的理想材料。

作为用于膜制备的聚合物ECTFE的突出特性使ECTFE中空纤维超滤膜相比较于别的膜材料具有很大优势。例如，中空纤维超滤膜表现出的性能优于片状或管状膜^[4]。首先，中空纤维超滤膜表现出较高的膜包装及膜单元的单位体积的生产率，这导致与螺旋卷绕模块相比，其模块的占地面积减小^[5]。其次，中空纤维超滤膜不同于片状膜组件（例如螺旋形切口）需要间隔件和支撑件，而是能够自主支撑。

1.3 TIPS法制中空纤维超滤膜的机理

热致相分离法利用了高分子溶液的如下性质：在高温下高分子或溶剂(稀释剂)可以在均一溶液中存在，但在低温条件下发生液液分相，通过将相分离后的溶剂萃取就可以获得多孔结构^[7,8]。成膜聚合物分为无定形聚合物和结晶性聚合物。对于无定型聚合物溶液,必须要有液-液(L-L)相分离才能产生多孔结构；而结晶性聚合物溶液却有三种相分离方式产生多孔结构，它们是单纯液-液(L-L)相分离、单纯固-液(S-L)相分离、液-液(L-L)相分离与固-液(S-L)相分离相伴方式。通常的TIPS体系是聚合物与稀释剂形成的二元系统，TIPS制膜过程可由聚合物溶液的温度来组成相图表达。液液分相过程是TIPS法成膜致孔的最主要的因素，伴随着聚合物或溶剂的结晶以及高分子溶液的玻璃化这几个固化过程，共同导致了成膜的孔结构。液液分相和结晶固化的竞争是形成TIPS法形态各异的孔结构的核心因素。

由于常温下ECTFE不溶于任何溶剂，因而TIPS法是制备ECTFE微孔膜的合适方法^［7］。TIPS法是制备聚合物微孔膜常用的方法之一^［12］，与常用的浸没沉淀( NIPS) 法相比，TIPS 法最大的优势在于制得的膜强度大、表面孔隙率高，且适用于无合适溶剂难以采用NIPS法成膜的高聚物。将均相铸膜液通过齿轮泵进料至喷丝头，并将溶剂引入内腔,中空纤维由喷丝头挤出并在预定温度的水浴加热之后缠在卷绕机上，以诱导相分离并使膜固化，从而得到膜产物。但单一的ECTFE制备出的中空纤维膜强度较低，达不到工业应用中的要求，所以加入PP制备ECTFE/PP复合中空纤维膜，提高制备出的中空纤维膜的机械强度，以适应工业应用中的要求。