摘 要

异丁烯和羧酸直接酯化合成羧酸酯是一种原子利用率高的经济环保的工艺路线。传统的催化剂分为均相催化剂和非均相催化剂，以浓硫酸，盐酸，对甲苯磺酸为主的均相催化剂存在易腐蚀设备，难以回收利用，废酸处理困难等缺点，逐步被淘汰。固体酸催化剂由于催化活性高，易分离回收，安全环保等优势而受到研究者的广泛关注。工业上已应用的磺酸型离子树脂虽然催化活性高但针对某些复杂的反应体系，产物选择性较低。因此，高效催化剂的研发是实现酸烯加成酯化工艺的关键。此工艺的研究的重点在于开发具有高催化活性，高选择性，易与产物分离，低成本，使用寿命长等优势的催化剂。催化剂酸量和结构是影响其催化活性的关键因素。

石墨烯作为一种二维的平面材料，具有高比表面积，易于改性，化学稳定性好，机械性能强等优势，在固体酸催化领域被广泛研究，尤其是对石墨烯进行磺化，并将其用于酯化，醚化，水合，水解，酰胺化等反应体系当中，表现了优异的催化性能。磺化石墨烯固体酸催化剂凭借原料来源广泛、低成本，优良的催化活性以及稳定的催化性能备受全世界的瞩目。本文首先探索了磺化石墨烯的制备，以对氨基苯磺酸作为还原剂，探究了不同的还原剂（50wt% 次亚磷酸，维生素C，硼氢化钠和水合肼）对制备磺化石墨烯酸量的影响。然后将它们用于醋酸和异丁烯的加成酯化反应中，研究了催化剂的酸量与其催化活性之间的关系。再筛选出最佳还原剂50wt% 次亚磷酸，以其制备了的磺化石墨烯，探索了催化剂的用量，反应温度以及酸烯比对反应的影响。在反应温度为40°C，催化剂用量为醋酸质量的2%，烯酸比为3:1为最佳，此时醋酸的转化率达到85.7%，醋酸叔丁酯选择性维持在91.1%以上。

关键词：石墨烯，磺化，醋酸叔丁酯，酸烯酯化，高催化活性

Abstract

The addition reaction of carboxylic acid and olefin is a typical atomic economic reaction. Traditional homogeneous catalysts inlcuding concentrated sulfuric acid, hydrochloric acid and p-toluene sulfonic acid have many drawbacks such as corrosion-prone equipment, high product separation costs and pollution of the environment. In constrast, solid acid catalyst has been widely studied. Sulfonic acid type ionic resins have high catalytic activity, but have low selectivity for certain complex reaction systems such as addition reactions between camphene and acrylic acid. Therefore, the development of efficient catalyst is the key to achieve the additive process of carboxylic acid and olefin. The development of catalyst suitable for acid addition of acid is the key to the process, and the amount of acid and structure of catalyst is the key factor affecting its catalytic activity.

In this thesis, two-dimensional graphene as carrier and sulfanilic acid as sulfonic acid were used to study the effect of different reducing agents on the preparation of sulfonated graphene (SrGO), and the sulfonated graphene with different acid content was synthesized. The sulfonated graphene (SrGO-Y, Y is the reducing agent of 50 wt% phosphorous acid, vitamin C, sodium borohydride and hydrazine hydrate) in the presence of different reducing agents be synthesized by covalent grafting method to select of the best reducing agent for the preparation of sulfonated graphene (50 wt% phosphorous acid). We explore the catalytic performance of sulfonated graphene with different acid content to acetic acid and isobutene, When the reaction temperature of 40 ^oC, the amount of catalyst is 2% of acetic acid and the molar ratio of isobutene to acetic acid is 3: 1, the conversion of acetic acid is 85.7% and the selectivity of tert-butyl acetate is above 91.1%.

KEY WORDS: Graphene, tert-butyl acetate, sulfonation, Acid esterification with olefince,High catalytic activity

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 酸烯酯化研究进展 1

1.2 酸烯加成催化剂研究进展 2

1.3 磺化石墨烯酸量调控的研究进展 3

1.4 磺化石墨烯作为质子酸催化剂的研究进展 6

1.5 论文选题及研究思路 7

第二章 实验方法 10

2.1 实验原料及试剂 10

2.2 主要实验仪器及设备 10

2.3 催化剂的表征方法 11

2.3.1 硫元素分析(Elemental Analysis) 11

2.3.2 酸碱滴定 11

2.3.3 傅里叶变换红外光谱(FT-IR) 12

2.3.4 拉曼光谱(Raman) 12

2.3.5 X-射线衍射(XRD) 12

2.3.6 氮气吸附脱附(N₂-Adsorption Desorption) 12

2.4 催化剂的催化活性与测试 12

2.4.1 醋酸和异丁烯加成酯化反应 12

第三章 还原剂对不同酸量的磺化石墨烯可控制备的影响 15

3.1 催化剂的制备 15

3.1.1 不同还原剂制备磺化石墨烯 15

3.2 SrGO-Y表征结果 16

3.2.1 元素分析(Elemental Analysis) 16

3.2.2 傅里叶变换红外光谱(FT-IR) 17

3.2.3 拉曼(Raman) 18

3.2.4 X射线衍射(XRD) 19

3.2.5 氮气吸附脱附(N₂-Adsorption-Desorption) 19

3.3 磺化石墨烯SrGO-Y对醋酸和异丁烯加成反应的影响 21

3.4 SrGO-P醋酸和异丁烯加成酯化工艺条件研究 22

3.4.1 SrGO-P用量对催化性能的影响 22

3.4.2 酸烯比对催化性能的影响 23

3.4.3 反应温度对催化性能的影响 23

3.5小结 24

第四章 结论 26

参考文献 27

致谢 31

第一章 文献综述

1.1 酸烯酯化研究进展

传统的羧酸酯的制备是由羧酸和醇进行反应，反应中有副产物水的生成，导致产物难以分离。羧酸和烯烃直接酯化合成羧酸酯是一种典型的绿色原子经济反应路线，原子利用率理论上可达100%，具有以下优势：(1)从石油副产物中提取烯烃，来源广泛，价格低廉，减小生产成本，提高产品的经济价值；(2)没有副产物水的产生，产物收率高，产品分离更简单；(3)安全环保，对环境污染小。因此，羧羧和烯烃直接加成酯化合成羧酸酯是一种经济环保的工艺路线。尤其是以异丁烯为烯烃源时，避免了位阻大，极性强的叔丁醇的使用，大大提高了原料的利用率和产品的选择性。

随着21世纪石油工业的高效发展，尤其是海上石油开发地下石油勘探的加快，在炼油的过程中伴随着大量烯烃的产生，低碳烯烃来源也越来越丰富，而烯烃和羧酸直接加成酯化可以很好地解决过量烯烃的问题，又可以满足市场上对羧酸酯类产品的日益增长的需求。小分子类的羧酸酯，如醋酸叔丁酯，丙烯酸叔丁酯，是一种非限制性挥发有机溶剂，可以很好地替代芳香烃，酮类等有毒溶剂，能显著地降低某些物质在大气光化学反应活性和挥发性，从而避免部分有害物质对大气层的破坏。在越来越注重环保的氛围下，环保型的有机溶剂的开发显得尤为重要。

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