文 献 综 述

雷尼镍催化剂的介绍：

雷尼镍，加氢催化剂，是一种由带有多孔结构的镍铝合金的细小晶粒组成的固态异相催化剂，它最早由美国工程师莫里#183;雷尼在植物油的氢化过程中，作为催化剂而使用。其制备过程是把镍铝合金用浓氢氧化钠溶液处理，在这一过程中，大部分的铝会和氢氧化钠反应而溶解掉，留下了很干燥的活化后的雷尼镍。其制备过程是把镍铝合金用浓氢氧化钠溶液处理，在这一过程中，大部分的铝会和氢氧化钠反应而溶解掉，留下了很多大小不一的微孔。这样雷尼镍表面上是细小的灰色粉末，但从微观角度上，粉末中的每个微小颗粒都是一个立体多孔结构，这种多孔结构使得它的表面积大大增加，极大的表面积带来的是很高的催化活性，这就使得雷尼镍作为一种异相催化剂被广泛用于有机合成和工业生产的氢化反应中。由于”雷尼”是格雷斯化学品公司（W. R. Grace and Company）的注册商标，所以严格地说，仅有这个公司的戴维森化学部门（Grace Davison division）生产的产品才能称作”雷尼镍”。而”金属骨架催化剂”或者”海绵-金属催化剂”被用于称呼具有微孔结构，而物理和化学性质类似于雷尼镍的催化剂。

雷尼镍催化剂的属性：

骨架镍催化剂(Raney nickel，雷尼镍)是利用粉碎了的镍-硅合金或镍-铝合金与苛性钠水溶液反应而制得。用这种方法制得的催化剂具有晶体骨架结构，其内外表面吸附有大量氢气，具有很高的催化活性。在放置过程中，催化剂会慢慢失去氢，在空气中活性下降得特别快。因此只有在密闭良好的容器中，将骨架镍催化剂放在醇或其它惰性溶剂的液面以下，隔绝空气才会保持其活性。

雷尼镍是一种应用范围广泛的催化剂，几乎对所有能进行氢化和氢解的官能团都起作用。对烯烃或芳环的氢化相当有效，能顺利地氢解碳--硫键(脱硫作用)；但对酰胺、酯的氢解效果不佳。它的主要特点是在中性或碱性溶液中，能发挥很好的催化作用，尤其是在碱性条件下，催化作用更好。因此在氢化时常加入少量的碱性物质，例如三乙胺、氢氧化钠和氢氧化锂等，均能明显提高活性(硝基化合物除外)。如还原羰基化合物时，加入少量的碱，吸氢速度可以增加3～4倍。与其它贵金属催化剂例如氧化铂、钯／炭等相比，其氢化温度和压力较高，但价格要便宜的多。而且来源方便，制备简便。

雷尼镍包装：

雷尼镍包装，因为是可燃有害物质，包装盒内填充蛭石在雷尼镍制备过程中，使用的原料镍是一种国际癌症研究机构（Internation Agency for Research on Cancer）认为的致癌物（2B组，欧盟第3类）和致畸物，而吸入微细的氧化铝粒子会导致铝矾土尘肺症，因此制备雷尼镍一定要小心。在活化过程中，由于其表面积在逐渐增大且不断吸附浸出反应所产生的氢气，使得活化后形成的雷尼镍具备中等易燃性，故雷尼镍参加的反应应在惰性气体的环境中进行处理。

活化之后，得到的催化剂要在室温下用蒸馏水清洗，为的是除去任何残余的铝酸钠。去氧水是储存雷尼镍的首选，因为它可以防止雷尼镍的氧化，降低燃烧的危险。所以，通常供应的雷尼镍是混于水中的50%的泥浆状物体，不要把其暴露于空气中。泥浆状物质装入试剂瓶中后放入包装箱，包装箱中要填充化学性质稳定的蛭石再加以运输。

参加反应之后的雷尼镍仍然可能含有大量的氢气，不能随意丢弃。应在通风处销毁。雷尼镍燃烧时会产生有害气体，因此，建议在销毁雷尼镍和扑救雷尼镍造成的火灾时使用防毒面具。此外，直接接触雷尼镍可能会导致呼吸道发炎，也可以引起眼睛和皮肤刺激性的损害。吸入会导致鼻腔和肺部的纤维化。摄入则会导致惊厥和肠道疾病。长期接触可能导致肺炎和其他标志致敏镍痒皮疹，即镍痒。

雷尼镍催化剂的制备：

将 1:1 的Ni-Al合金投入氢氧化钠溶液中,氢氧化钠和合金中的Al反应生成偏铝酸钠，偏铝酸钠溶解在碱液中形成多孔的不溶解的金属 Ni骨架 ,这就是活性的骨架催化剂 ,这一过程也称为活化过程。^[1]

Sn改性的雷尼镍作催化剂的制备：

Sn改性Raney Ni催化剂的制备方法如下：取20 g Raney Ni 催化剂，按设定的Sn/Ni摩尔比加入SnCl₄#183;5H₂O 水溶液，在室温下搅拌，同时滴加10 % NaOH 水溶液调pH 值至8左右，浸渍12h后用去离子水洗涤至中性，然后在383K下真空干燥 6h后备用。

双烯醇酮醋酸酯的介绍：

双烯醇酮醋酸酯化学名称为5,16-孕甾双烯-3β-醇-20-酮醋酸酯(简称双烯),是合成甾体激素类药物的重要中间体,可制造皮质激素、蛋白同化激素类、雌(雄)性激素类、黄体激素类的药物等。国内生产双烯的厂家主要以甾类皂苷元中有的薯蓣皂苷元为原料，经开环裂解反应得到中间产物假薯蓣皂苷元醋酸酯，以铬酐为氧化剂氧化得二酮化合物,继而回流水解生成双烯。薯蓣皂苷元是甾体医药工业的基础原料,有”药用黄金”之称 ,每年国内外的需求量很大。国内生产厂家主要以黄姜为原料,黄姜栽培周期过长,限制了甾体工业的发展。胡芦巴为1年生草本植物，种子中所含植物胶是重要工业原料，其制胶后的脚料渣中含一定量的甾体皂苷元，主要成分为薯蓣皂苷元，能够作为医药原料补充甾体工业的需要。目前制取胡芦巴胶国内也已有多家工厂形成规模 ,在生产中形成大量的脚料渣被视为废料或作为饲料, 并没有得到充分利用,造成资源的浪费。

孕烯诺龙乙酸酯的介绍：

孕烯诺龙乙酸酯又名醋酸妊娠烯醇酮。分子式C₂₃H₃₄O₃分子量358.52。黄体酮是由卵巢黄体分泌的一种天然孕激素，在体内对雌激素激发过的子宫内膜有显著形态学影响，为维持妊娠所必需^[2]。孕烯诺龙乙酸酯又名醋酸妊娠烯醇酮，主要用于甾体类药物中间体和甾体类药物的合成，是合成黄体酮、抗炎松、脱氧皮质、非那甾安等激素药物的中间体^[3][4][5]。孕烯诺龙乙酸酯主要以双烯醇酮醋酸酯为原料，合成双烯醇酮醋酸酯的原料有甾类皂苷元中的薯蓣皂素、剑麻皂素、番麻皂素以及甾类生物碱中的澳洲茄茨碱两大类，常用的主要有茄次碱和薯蓣皂素^[6][7]。随着薯蓣皂素、双烯醇酮醋酸酯等上游原料的减少和价格上涨，孕烯醇酮醋酸酯的供应日趋紧张^[4]。

目前，由双烯醇酮醋酸酯合成黄体酮的工艺路线主要包括：催化氢化、水解、沃式氧化三个步骤^[8][9][10]，其中第二步水解工艺和第三步沃式氧化工艺比较成熟，收率分别在95%和80%以上。第一步催化氢化，不同的工艺方法在收率、生产量、产品质量等方面差距比较大。目前，工业上大都使用乙醇或乙酸乙酯作溶剂，雷尼镍或Pd/C做催化剂进行催化反应^[2][3]4]。牛南钢^[9]以乙醇为溶剂，采用雷尼镍进行催化氢化，孕烯诺龙乙酸酯的收率为85%，催化剂的用量较大，为原料质量的2倍。

催化剂的元素组成和孔结构:

实验结果表明，随着催化剂制备过程中Sn修饰量的增加，催化剂中Sn的含量不断增加，而Ni的含量逐渐降低，说明在Sn修饰的RQ Ni催化剂的制备过程中，SnCl4#8226;5H2O和RQ Ni发生了反应，金属Ni被氧化成Ni2 （实验过程中溶液呈绿色）。计算表明，当Sn/Ni由1:24增加到1:4时，催化剂中Sn的实际含量与理论含量之比由85.36%降低到了48.80%。而伴随着Sn所占含量比例不断提高，催化剂的比表面积却有些减小。Shabaker J W等^[11]和褚娴文^[12]等分别以三正丁基乙酸锡和SnCl2做为锡源修饰Raney Ni催化剂时，比表面积的变化也有类似的趋势。这是由于SnCl4#8226;5H2O有一定的酸性，能与RQ Ni中残余的Al反应，生成了新的小孔，使得平均孔径减小，但随着SnCl4#8226;5H2O加入量的增加，RQ Ni的部分骨架结构遭到破坏，部分孔道坍塌，使得平均孔径逐渐增大。

催化剂的物相组成：

RQ NixSn催化剂的XRD谱图显示，在2θ=44.28#176;，51.32#176;和76.26#176;处有三个衍射峰，可分别归属为金属Ni(111)、Ni(200)和Ni(220)的特征衍射峰，说明催化剂的主要物相成分是金属Ni^[13]。但在催化剂中没有发现Sn和任何Ni-Sn合金相的衍射峰，说明Sn以高分散的形式存在于RQ NixSn催化剂中。孔令鸟等和Onda等^[14]的研究发现，在低于350℃的条件下是不能形成 Ni-Sn合金的，且温度越高越有利于形成高Ni含量的Ni-Sn合金晶相。

催化剂的H2-程序升温脱附：

结果表明，RQ Ni催化剂有两个氢脱附峰，其峰顶温度分别为162℃和305℃，说明H2在RQ Ni催化剂上有两种吸附态，即有两种不同的活性位。低温脱附峰可归属为RQ Ni中Ni低米勒指数面上的化学吸附氢，而高温脱附峰则归属为催化剂表面晶格膨胀或表面缺陷位上的化学吸附氢^[15]。Greeley等^[16]通过理论计算确定了表面晶格膨胀能显著的提高在Ni（111）表面上吸附氢的稳定性。随着Sn含量的增加，低温脱附峰逐渐减弱。

催化剂的SEM图像：

RQ Ni和RQ Ni-Sn催化剂的形貌相似，它们的颗粒都具有较圆滑的形貌，具有丰富的微观结构，完全不同于Raney Ni颗粒的棱角的形貌^[17]。

参考文献

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