文 献 综 述

1. 前言

1.1 聚氨酯(PU)简介

聚氨酯(PU)是聚氨基甲酯酸的简称,是一种新型高分子聚合材料,聚氨酯具有高强度、耐磨、耐溶剂等优良性能，并且通过改变化合物中的某些结构、分子量的大小，可使聚氨酯的性能得到调节^[7]。选用不同多元醇、异氰酸酯、扩链剂及补强材料可制备出具有耐磨性、耐高温、耐腐蚀、水溶性、可发泡等优异性能的聚氨酯材料。目前已广泛应用于国防工业与民用工业中,是一种十分重要的合成材料^[1,2]。

1.2 聚碳酸酯二元醇(PCDL)简介

聚碳酸酯二元醇(PCDL)是指分子两个末端都带有羟基(#8212;OH)，分子主链中含有脂肪族亚烷基和碳酸酯基(#8212;OCOO#8212;)重复单元的聚合物。它是一种性质优良的聚氨酯前体，它的性质与脂肪族聚酯多元醇和聚醚多元醇相近，是目前所有聚合物多元醇中综合性能表现最为突出的一种新型的特种多元醇，可广泛应用于合成革、热塑性聚氨酯弹性体( TPU)、氨纶纤维( SPANDEX)、胶粘剂、涂料等领域。与传统二元醇所合成的聚氨酯材料相比，聚碳酸酯型聚氨酯具有耐磨性、耐水解性、耐高温、耐氧化性及优良的力学性能。因而，PCDL的合成与PCDL的产品开发近年来受到行业内的高度重视^[3,4]。

1.3 PCDL的合成方法

聚碳酸酯二元醇的主要合成方法是：光气法、二氧化碳环氧化物调节共聚法、环状碳酸酯开环聚合法；酯交换法等。

光气法由于使用有毒的光气且污染严重已被工业淘汰；二氧化碳调节共聚法其优点是原料廉价、二氧化碳转化率高，有很好的工业应用前景，缺点是只能合成特定的聚碳酸酯多元醇，催化剂的用量大，催化剂的脱除也较为困难; 环状碳酸酯开环聚合法的环酯是由光气制备而来的、污染较严重、工业成本高;酯交换法是目前工业制备PCDL 最成熟的方法。特别是随着碳酸二甲酯(DMC) 非光气法生产的工业化，成功避免了对环境的严重污染。酯交换法使用二元醇和碳酸酯来进行酯交换反应，通过改变二元醇的种类可以合成多种结构的PCDL，同时相对分子质量可调性高，催化剂用量少，产品色度低，羟基官能度较为接近理论值^[5]。

酯交换法是以小分子碳酸二烷基酯和脂肪族二元醇为原料在催化剂的存在下通过进行酯交换、缩聚反应得到聚碳酸二元醇，该法是目前工业合成聚碳酸酯二醇工艺中最普遍的也是最成熟的工艺。酯交换法合成脂肪族聚碳酸酯二醇所用的原料小分子二元醇和碳酸二烷基酯，两者的毒性都很低。酯交换反应的反应条件比较温和，反应温度不高基本都在200 ^oC以下。反应分为常压和减压两个阶段，整个过程必须是全封闭的，并且要在惰性气体氛围的保护下防止被氧化，反应基本无污染，合成得到的聚碳酸酯二元醇的羟值与理论值基本相同。它是合成聚碳酸酯二醇的理想工艺，酯交换法合成聚碳酸酯二元醇必然会在聚碳酸酯二元醇的工业化生产中得到广泛的应用。常用的二元醇有：1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇、环己烷二甲醇等。碳酸二烷基酯在酯交换反应中起到了羰基化剂的作用，比较常用的有：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二苯酯(DPC)、碳酸亚乙酯(EC)等^[6,7]。