1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

金属-有机骨架(metal-organic frameworks, mofs)多孔材料，又称金属-有机络合聚合物(metal-organic coordination polymers, mocps)，通常指金属离子(或金属簇)与有机配体通过自组装反应构筑的具有周期性网络结构的多孔晶态材料。这种多孔骨架材料，可以通过不同的金属离子与刚性桥连有机配体进行络合，设计与合成出孔径不同的金属-有机骨架，从而使得mofs 的结构变化无穷，并且可以在有机配体上带上诸如-br，-nh₂，-oc₃h₇，-oc₅h₁₁ 等一些功能性的修饰基团，使这种mofs 微孔聚合物可以根据催化反应或吸附等性能要求而功能化。由于mofs 在孔结构和孔表面上的独特性和功能化，加之近年来mofs 在稳定性方面的显著改善，使其在催化、分离、气体储存、医学诊断等众多领域都拥有诱人的应用前景，引起了众多研究者的极大兴趣，从而使得设计与合成不同孔径的mofs 迅速发展起来。

与传统的多孔材料相比，mofs材料具有下列优点：1、多孔性，金属－有机骨架与传统多孔材料如沸石分子筛等有本质的不同，mofs是以金属离子为连接点，有机配体支撑构筑的具有永久孔隙度的开放结晶框架，其具有双倍于分子筛的比表面积和孔体积。典型的金属－有机骨架材料mof-2，当客体溶剂分子dmf从孔隙中去除后，其呈现出一个具有完整骨架的多孔网络结构。这一特点不仅能增加甲烷和氢气等燃料气体的存储能力，而且能够加快催化反应中的扩散速率。2、结构可调控性，不同的金属离子由于其外层电子和空轨道的差异，在与同一桥联配体配位时会得到不同的空间结构。如以对苯二甲酸（h₂bdc）为有机配体，金属离子zn² 和cu² 为节点，能够得到2种不同的mofs：zn-bdc和cu-bdc。2种mofs自身的结构存在很大的差异，其中zn-bdc具有立方晶体结构，而cu-bdc则同时具有pocket（类似于八面体的小孔笼）和channal（骨架贯穿孔道）2种孔道。当中心金属离子相同时，有机配体的变化对空间拓扑结构的改变更加明显。在1999年，yaghi等选用zn² 和h₂bdc成功地合成出mof-5，于2002年通过改变配体中的r基团，制备出一系列irmofs，这些mofs与mof-5具有相同的次级结构单元，但由于配体长度和r基团种类不同，就得到了相同结构但具有不同孔隙率的新材料。3、化学可修饰性，有机配体的种类繁多，通过选择合适的有机配体能够合成不同空间结构的mofs材料。对于同一有机配体，也可以通过配体修饰，如-br，-nh₂，-oc₃h₇，-oc₅h₁₁等设计合成多样化的mofs。zhonghua xiang等研究了用羧基及胺基修饰后的mofs对co₂的选择性吸附。研究结果表明修饰后的mofs在空气环境下具有更高的co₂选择性吸附能力。大量的文献已经报道出带有功能性的修饰基团的有机配体可以使功能化的mofs材料在气体吸附、磁性、催化及光学等方面的性能有显著提高。

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

作为一种新型的功能材料，MOFs在气体吸附及分离、催化、荧光、传感器等领域具有广泛的应用前景。然而，就现已合成的大多数MOFs材料而言，其稳定性较差，难以达到工业化应用。在热稳定性方面，MOFs材料可以达到500℃左右，但在更高的温度下会发生降解，限制了在高温应用领域的发展。在化学稳定性方面，一些MOFs材料在水、溶剂、酸性环境下极其不稳定，有的只能稳定存在数分钟而已。

针对MOFs材料在稳定性方面的缺点，我们对合成的MOFs材料的有机配体通过傅-克烷基化反应等进行交联修饰，使有机配体嫁接上一些修饰基团，提高它的稳定性，从而增强其分离、吸附和催化等性能。