文 献 综 述

1. 双层膜研究背景

近年来，人们对通过共挤出技术制造双层膜研究的兴趣显著增加。这是因为与单层膜相比，双层膜更具有以下优势：（1）、不仅能够保持每一层膜的优势，而且可以调整两层的厚度，极大的节省高性能材料的成本；（2）、通过支撑层和同时涂覆过程，可以将脆性但高选择性和可渗透的材料作为选择层，形成双层膜；（3）、相比于其他类型复合膜，双层膜的生产过程，更加简易并且成本低廉。因此，越来越多的人都在研究制备具有良好粘附性的双层膜，在气体分离、废水处理、正渗透、超滤、纳滤、渗透蒸发脱水和渗透能发电等行业有很广泛的前景和市场。

然而，虽经过十几年的发展，目前双层膜的研究仍处于起步阶段，双层膜技术面对一些挑战，主要的瓶颈在于包括：（1）上下层材料易脱层(delamination)，造成生产过程中产生瑕疵，双层膜粘附性差，非常容易分层，（2）在各种有机溶剂中（包括非质子性溶剂）严苛的条件，缺乏稳定性，（3）同时控制双层膜形态的方法过于复杂。

2. 双层膜研究现状

控制双层膜粘附/分层的因素已经在文献中有广泛研究，主要有以下两个方面：（1）聚合物的热力学和动力学： Grobe等人证实，如果上层溶液的凝结值非常高，则两种不混溶的聚合物可以制备具有良好粘附性的双层膜； Pereira等人提出当两种不同聚合物具有足够的渗透时间时，两种不混溶聚合物发生粘附； Pereira和Fu等人通过向掺杂溶液中加入大分子例如聚乙烯吡咯烷酮（PVP）来改善双层膜的粘附性； T. He 等人通过将亲水性涂层共挤出到多孔疏水性支撑结构上制备双层中空纤维膜。他们在掺杂溶液中加入DegOH或丙酮，并增加涂料溶液的SPES浓度以改善粘合性； Hashemifard等人引入相对能量差（RED）的概念，通过共混上下层的聚合物，来提高双层膜的粘附性； Sun和Setiawan 等人通过引入各种非溶剂或无机盐添加剂，同时控制每种涂料溶液的沉淀速率和粘度，有效地消除分层并调节每层膜的形态。 （2）机械性能：D.Li和X.M. Li等人提出两层的收缩值对双层膜的粘附/分层起到重要的作用； Widjojo等人将氧化铝颗粒添加到铸膜液中，随后进行热处理，有效的提高上下层的粘附性，以避免分层现象的发生。

然而上面提到的采用的技术方法，多数需要加入各种添加剂来提高粘附性，避免双层膜分层现象的发生。无论是加入无机物、纳米颗粒、非有机溶剂以及高聚物，过程都过于复杂和成本过高，并且目前对于双层膜粘附/分层的机理研究，还处于起步阶段，并不完善。因此，双层膜层界面的控制需要进一步机理层面的基础研究，揭示脱层的诱因，并建立有效控制界面形态的方法。这对今后双层膜领域的发展有重大意义。

此外，如何有效地控制每个层的形态是双层膜研究的另一个重要方面。Natalia Widjojo和Dongfei Li等人研究了各因素对双层膜形态结构的影响；Xiaoli Ding等人研究提出控制两层双层膜之间的界面形态方法。但是其调控方法比较复杂，研究系统性不强。因此，通过简单便捷的方法，来调控双层膜上下的断面结构，得到预期的微观结构，依旧是今后对双层膜研究的重要课题。

3. 双层膜的概念

在以膜为基础的分离过程中，不对称单层膜一直是非常受欢迎的结构。不对称膜是以在多孔基本结构上面的薄的致密皮层为特点，但是这不仅制作困难而且成本很高，而双层膜不仅成本低而且减少了二步操作，操作简单。双层膜是通过同时刮涂技术方法制备。一般情况下，一层作为选择层，一层作为支撑层。支撑层以传统廉价聚合物（如聚醚砜、醋酸纤维素等）作为内层来大幅降低成本并增加孔隙率，并且具有优异的机械强度和选择层具有优异的截留性能。对于两层溶液聚合物材料的选择原则是不同的：支撑层材料的特点是，价格低廉，具有良好的机械性能、热稳定性和成膜性。选择层材料具有优异的选择性和透过性，但价格昂贵。通过此法生产的双层膜在保证高性能的同时，成本可下降多达90%。与单层膜相比，双层膜更具有以下优势：（1）、不仅能够保持每一层膜的优势，而且可以调整两层的厚度，双层结构为调整膜形态和铸造参数提供了更大的灵活性，且极大的节省高性能材料的成本；（2）、通过支撑层和同时涂覆过程，可以将脆性但高选择性和可渗透的材料作为选择层，形成双层膜；（3）、相比于其他类型复合膜，双层膜的生产过程，更加直接简易并且成本低廉。

4. 平板双层膜制备

上下层铸膜液的聚合物浓度、溶剂类型、厚度以及溶液的组成对平板双层膜的制备具有重要影响。经过调整上下层溶液组成，利用同时刮涂技术制备双层平板膜。同时刮涂方法涉及六个步骤，如下所示：（1）将溶液A置于玻璃板上; （2）使用第一刮刀刮涂大约30mm长的底层; （3）再将溶液B置于底层上部; （4）握住第二刮刀刮涂溶液B; （5）同时控制两个刮刀以恒定速度刮涂平面双层膜; （6）将刮涂完成的平板双层膜浸入凝固剂浴中，并将膜储存在纯水中直至使用。 图1展示出同时刮涂方法的详细过程。此外，该方法利用两个单独的铸造刀，其在每一侧具有不同的厚度（100,150,200,250mm）。因此，可以调节双层膜厚度以进一步研究膜的形态。