文 献 综 述 1.1 天然精油的研究现状 1.1.1 精油精油化合物概述 1.1.1.1植物精油化合物 精油[1]（essential oil）商业上称”芳香油”，医药上称”挥发油”，是存在于植物体的一类可随水蒸气蒸馏且具有一定香味挥发性油状液体的总称。植物精油是天然植物和香料的精华，具有浓郁、鲜明的香气特征和一定的挥发性。国际标准化组织（ISO）定义精油为：”精油是一种使用水或蒸汽蒸馏或机械加工柑橘皮货使用自然物质干蒸馏得来的产品。蒸馏之后，精油就从水中分解出来。”一般精油都是易于流动的透明液体或膏状物，无色、淡黄色或带有特有颜色（黄色、绿色、棕色等），有的还有荧光。某些精油类在温度略低时成为固体，如玫瑰油、八角茴香油等。 精油类成分在植物界分布很广[2]，特别是很多富含精油的药材。例如，菊科植物蒿、仓术、泽兰、木香等，芸香科植物芸香、降香、花椒、柠檬、吴茱萸等，伞形科植物小茴香、川芎、白芷、防风、柴胡、当归、蛇床等，唇形科植物薄荷、藿香、荆荠、紫苏、罗勒等，樟科植物乌药、肉桂、樟等，木兰科植物五味子、八角茴香、厚朴、辛黄等，桃金娘科植物丁香、桉等，马兜铃科植物细卒、杜蘅、马兜铃等，马鞭草科植物马鞭草、牡荆、蔓荆等；姜科植物郁金、姜黄等，禾科植物香茅、芳香草等都富含精油。 至今，法国、伊朗、澳洲、美国、南非、德国、瑞士等国，早已开启植物精油在医药、化妆品、香料等行业的发展，取得相当成效，近年来植物精油的世界市场正在蓬勃发展[3]。 1.1.1.2精油的组成 精油由芳香植物中萃取而来，所以含有各种不同的天然滑雪物质，成分多为萜类和烃类等，成分复杂，多的可达数百种，常见的又：酸类、醇类、醛类、酯类、酮类、萜类等[4-6]。 （1）萜类化合物 精油类中的萜类成分，主要是单萜、倍半萜及其含氧衍生物。其中含氧衍生物很多是生物活性较强或具有芳香气味的主要组成成分。例如，中药蓬莪术（Curcuma zedoaria）和人参精油中含有较多的β-榄香烯（β-elemene）。 （2）脂肪族化合物 各种精油中长存在有小分子脂肪族化合物，如甲基正壬酮存在于鱼腥草、黄柏果实及芸香精油中，正癸烷存在于桂花的头香成分中，正庚烷存在于松节油中。 有些精油中还含有小分子醇、醛、酸及酯类化合物。例如异戊酸存在于啤酒花、缬草、桉叶香茅、迷迭草等精油中，乙酸乙酯、丁酸己酯存在于桂花头香成分中。 （3）芳香族化合物 精油中常含有芳香族化合物，有些是萜类衍生物，如百里香酚(thymol)、孜然芹烯(p-cymeme)等，但大多数是苯丙烷类衍生物。例如桂皮醛存在于桂皮油中，茴香脑(anetho1e)为八角茴香油及茴香油中的主成分，丁香酚(eugenol)为丁香油中的主成分，α-细辛醚(α-asarone)、β-细辛醚(β-asarone)、γ-细辛醚(γ-asarone)即欧细辛醚(euasarone)、榄香素(elemicine)是菖蒲(Acorus gramineus)油的主成分。此外，如苯乙醇存在于玫瑰油、依兰花油中，水杨酸甲酯(methyl salicylate)存在于冬绿油中，苯甲醇(benzyl alcohol)存在于素馨花油、依尘花油中，茴香醛(anisaldehyde)存在于茴香油及藿香油中，香荚兰醛(vanillin)存在于香荚兰果实、安息香中。 中药材中的挥发性物质，除以上几类化合物外，还有一些芥子油(mustard oil)、大蒜油(garilic oil)、杏仁油等成分，也常称之为”精油”，它们在植物中多以苷的形式，挥发性杏仁油是指苦杏仁苷水解后产生的苯甲醛，黑芥子苷经酶水解后产生的异硫氰酸烯酯类，大蒜油是大蒜中大蒜氨酸经酶水解后产生的大蒜辣素（allicin）等物质。大蒜新素主要是经水蒸气蒸馏制备的三硫二烯丙醚，已有合成品，其注射剂用于肺部及消化道霉菌感染、白色念珠菌血症及隐球菌脑膜炎。 另外，川芎嗪（tetramethylyrazine）、烟碱（nicotine）、毒藜碱（anabasine）等油状生物碱也是构成中药材精油成分之一，川芎嗪存在于川芎、麻黄的精油中。 1.1.1.3植物精油的生理活性与应用 精油不仅在医药及农药[7]上具有重要的作用，而且在香料工业、日用食品工业及化学工业上也是重要的原料[8]。 精油是中草药中一类常见的重要成分，多具有祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热、镇痛、抗菌、消炎[9]等作用，对慢性肺病和急性支气管炎有显著的疗效。例如柴胡精油制备的注射液，有较好的退热效果[10]；丁香油有局部麻醉止痛作用；土荆芥油有驱虫作用；薄荷油有清凉、镇痛、消炎、局麻作用，还可用于治疗应激性肠综合征、非溃疡性消化不良和神经性头痛。 虽然精油的好处很多但若使用有误，仍会造成一些后遗症[11]，因此在开始使用某一种精油之前，最好先做皮肤测试，以免过敏。 1.1.2 薰衣草精油的提取方法 薰衣草种类很多，不同品种之间的精油含量及成分的差异很大[12]。一般薰衣草精油分布在植物的花、茎、叶中，但精油含量最高的在花中，因此薰衣草的品种、生长时间、采收时间等都对精油的品质有很大影响。常见的精油萃取方法有水蒸气蒸馏法、冷冻压缩法（压榨法）、化学溶剂萃取法、油脂分离法（脂吸法）、浸泡法、超临界CO2萃取法等。 1.1.2.1 水蒸气蒸馏法 水蒸气蒸馏法[13]萃取芳香植物精油最常用的方法，95%的芳香植物精油是由蒸馏法萃取而得。将含有芳香物质的植物部分（花朵、叶片、木屑、树脂、根皮等）放入蒸馏器，在容器底部，加热燃烧或通入蒸汽。当炙热的蒸气充满在容器里，会将植物内存的芳香精油成分随着水蒸气蒸发，并且随着水蒸气通过上方的冷凝管，最后引入冷凝器内，以使蒸汽冷却转化为油水混合液，然后流入油水分离器。水蒸气蒸馏法操作简单、投资少，但也存在蒸馏时间较长、能耗大、水溶性组分缺失较大，得油率低等特点。 1.1.2.2 压榨法 压榨法[14]是从香料植物原料提取精油的传统方法，主要用于柑橘类精油的提取。压榨是通过机械压缩力将液固两相混合物中分离出来的一种单元操作。在柑橘类水果果皮内含有芳香成分外还含有易发生氧化、聚合等反应的萜类和萜烯衍生物。为保证精油质量，必须采用在室温下进行的压榨法。赵仁亮[15]等采用压榨法、同时蒸馏萃取法（SDE）法、溶剂萃取法分离小样品橘皮香精油，结果表明，除压榨法因样品（25.0g鲜样）较少，没有获得足量的橘皮香精油供检测分析用，其余两种方法得到的精油都能较好地反映柑橘香精油的风味特征。 1.1.2.3 有机溶剂萃取法 有机溶剂萃取法[16]是利用低沸点的非极性溶剂，如石油醚、甲苯等与芳香植物原料在连续提取器中加热提取，提取液在真空低温条件下蒸去溶剂，留下精油。但是产物中可能含有树脂、油脂、蜡等，因此必须进一步精制。 兰花、桂花、茉莉花等常采用有机溶剂萃取法获得提取物浸膏，然后使用醇溶液溶解植物浸膏，通过低温脱蜡得到纯净的精油[17]。但薰衣草精油的生产基本采用传统的水蒸气蒸馏法。因为一般认为水蒸气蒸馏法的产品品质较好，而有机溶剂萃取所得的精油中必然存在少量的残余杂质。徐世千[18]等人采用有机溶剂萃取法等3种提取方法提取组培百里香精油，比较分析精油得率、精油化学成分以及相对含量。从精油得油率来看，有机溶剂萃取法出峰较少，精油得率偏低。 1.1.2.3超临界CO2萃取法 超临界CO2流体萃取（SFE）是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分依次萃取出来。由于CO2呈惰性，萃取分离又可在常温下进行，因而能减少不稳定组分的分解，且抽提效率远远高于其他方法。因其特殊的物化性质、天然、无毒、无残留和萃取效率高、传质快而日益受到人们的青睐[19]。现在，这项技术不仅用于天然香料、色素、药用成分等生物活性物质的提取，而且还用于果汁、咖啡、酒的浓缩及药品分析[20]。关建[21]等人采用超临界CO2萃取技术，用100L超临界装置（萃取温度：323K，萃取压力：20MPa）对薰衣草花进行萃取，得到黏稠淡黄色油状提取物。利用超临界萃取技术对薰衣草花CO2超临界萃取部位进行二次切割，使得有效成分能够得到更好的富集，分离得到九个单体化合物。 1.1.3 薰衣草精油化学成分研究 薰衣草精油是由多种不同类型的芳香族化合物组成的复杂混合物。随着分析技术和分析手段的不断升级换代，对薰衣草精油的化学成分研究有了巨大的进步。可以用来分析薰衣草油化学成分的方法繁多，包括气相-质谱（GC-MS）联用或气相-红外联用（GC-IRFT）技术，红外衰减全反射法（ATR）等。 1.1.3.1 气相色谱-质谱法（GC-MS） 气相色谱-质谱法（GC-MS）分析仪综合了色谱法的分离能力和质谱法的定性长处，可以在较短的时间里对多组分混合物进行定性分析。GC-MS利用气相色谱作为质谱的进样系统，使复杂的化学组分得到分离，再利用质谱仪作为检测器进行定性和定量的分析，主要用于定性定量分析沸点较低、热稳定性好的化合物。 唐军[22]等人为了鉴别新疆伊犁地区不同品种薰衣草的精油品质，采用GC-MS对3个品种的66个薰衣草提取精油样品进行测定，结合最小二乘判别（PLS-DA）化学计量学方法，正确辨识率达到88.89%；符继红[23]等采用水蒸气蒸馏法提取薰衣草精油，并使用气相色谱-质谱联用（GC-MS）检测方法对15个薰衣草精油样品中的芳樟醇和乙酸芳樟酯的含量进行测定，同时还检测了不同品种薰衣草精油的提取率。 1.1.3.2红外衰减全反射法（ATR） 红外衰减全反射法（ATR）是红外光谱分析多种方法中的一种，它替代了盐片和液体透射池，可用于液体、糊状体、粉末和一些固体的分析鉴定。ATR-FTIR通过样品表面的反射信号获得样品表层有机成分的结构信息，它具有以下特点[24]：（1）制样简单，无破坏性，对样品的大小、形状、含水量没有特殊要求；（2）可以实现原位测试、实时跟踪；（3）检测灵敏度高，测量区域小，检测点可为数微米；（4）能得到测量位置处物质分子的结构信息、某化合物或官能团空间分布的红外光谱图像微区的可见显微图象；（5）能进行红外光谱数据库检索以及化学官能团辅助分析，确定物资的种类和性质；（6）在常规FTIR上配置ATR附件即可实现测量，仪器价格相对低廉，操作简便。 石向群和龚志刚[25]利用ATR建立了一种有效的薰衣草精油快速鉴别分析方法。对不同产地的薰衣草提取的精油使用红外衰减全反射法采集红外光谱，并采用气相色谱法（GC）对精油进行色谱分离，根据保留时间定性分析。 参考文献 [1] 中国科学院中国植物志编辑委员会. 中国植物志[M] 科学出版社, 1990. 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