文 献 综 述

1.1 多金属盐酸盐简介

多金属氧酸盐(polyoxometalates,简写POMs)化学，通常称为多酸化学。多金属氧酸盐，是金属离子(M)通过氧连接而形成的金属氧簇类化合物，具有无可匹敌的多功能性、无与伦比的结构多样性、可调的氧化还原性和高效的催化性质的一类从纳米到微米尺寸范围的分子团簇的各种金属氧化物的一个集合^[1-4]，是无机化学中的一个重要研究领域，至今已经有近两百多年的历史^[5,6]。多金属氧酸盐是以{MO₆}八面体和{MO₄}四面体为基本结构单元的，这些多面体之间通过共用角、边或面，相连可以产生结构各异的阴离子。早期对于多酸的研究中，根据其组成不同将其分为两大类：第一种是由一种含氧酸盐缩合脱水生成的POMs同多酸[M_mO_y]^p- (Isopolyoxometalates)；第二种是由两种或两种以上含氧酸盐缩合脱水生成的POMs杂多酸[X_xM_mO_y]^q- (x ≤ m) (Heteropolyoxometalates)，M通常是前过渡金属元素Mo，W，V，Nb，Ta等，或是这些金属元素的混合，这些元素都处于最高氧化态；X代表杂原子，目前已知有近70种，种类繁多^[7-9]，如钨酸盐、钼酸盐、钒酸盐以及混合型的钼钒酸盐、钨钒酸盐、钼钨酸盐等等。

1826年，J. Berzerius成功合成了第一个杂多酸(NH₄)₃PMo₁₂O₄₀#183;nH₂O^[10]。1862年，C.Marignac发现了钨硅酸及其盐，并精确地测定了这些杂多酸的组成^[11]。1934年英国物理学家J. F. Keggin通过X射线粉末衍射实验确定了H₃PW₁₂O₄₀#183;5H₂O的晶体结构，并提出了著名的Keggin结构模型^[12]。目前常见的多酸的基本结构类型有六种，即Lindqvist、Anderson、Waugh、Keggin、Silverton、Dawson(图1-1)。

图1-1 六种经典的多金属氧酸盐结构多面体示意图

1.2 多金属氧酸盐的合成方法

多金属氧酸盐的合成方法多种多样，但是最传统有效的方法还是水热和溶剂热合成法。合成的影响因素有温度、反应物摩尔比和溶液pH等，如向多酸阴离子水溶液中加入适当的反荷离子将有利于该阴离子以盐的形式析出。此外，一些其它方法也被用来合成多金属氧酸盐，如沉淀法、搅拌合成法^[13]、机械化学法^[14]、离子液体法、溶胶-凝胶法^[15]等。

水（溶剂）热合成法是将反应所用的金属盐以及与之配位的有机配体等原料溶于蒸馏水或其它有机溶剂，并将其置于带有四氟乙烯内衬的反应釜中，在高温高压下进行晶化反应的合成方法。水(溶剂)热合成法由于在合成材料方面优势明显而日益受到人们的广泛关注，它是由地质学家模拟地层下的水热条件在实验室内进行仿地水热合成时产生的^[16]。一般来说，水热和溶剂热法可以根据实际反应温度的高低分为三种，反应温度低于100℃时，称为低温水热和溶剂热合成；反应温度范围在100℃至300℃之间时，称为中温水热和溶剂热合成；而反应温度超过300℃时，则可称之为高温水热和溶剂热合成^[17]。人们通常使用的是中温水热和溶剂热合成法。

水热、溶剂热合成法的基本思想是：(1)有些原料在常温常压下并不易溶，然而可以通过高温高压环境，增大原料的溶解度，从而可以促进反应结晶的产生；(2)不同的溶剂在不同的反应环境下，粘度、极性、介电常数等都不尽相同，因此可以增加产物结构的多样性。我们可以通过选择不同的溶剂来探索对产物的结构影响，进而获得目标产物。在溶剂热合成中，常用的有机溶剂包括醇类(甲醇、乙醇等)、胺类(乙二胺、DMF等)、DMSO、吡啶等。

1.3 多金属氧酸盐的应用领域