文 献 综 述

多金属氧酸盐（Polyoxometalates，简写为POMs），简称多酸，又称为金属-氧簇（Metal-oxygen Clusters），是一种多核的金属氧簇合物。通常，多金属氧酸盐是由前过渡金属与氧配位互相连接形成。组成多金属氧酸盐的金属离子一般都是最高价的氧化态，电子组态是d⁰，典型的有W(VI)，Mo(VI)，V(V)，Nb(V)等，其中Mo和W是目前研究最广泛的元素_^[1-2]。在多酸化合物中，过渡金属与氧原子配位形成[MO₆]八面体单元，杂原子与氧原子连接构成[MO₄]四面体单元，这两种多面体单元之间通过共角、共边或者共面的形式，自组装形成多种多样，结构新奇的多酸化合物。根据多面体基本单元的不同，通常将多酸分为同多酸（Isopolyoxometalates）和杂多酸（Heteropolyoxometalates）这两大类。由同种含氧酸盐缩合形成的称为同多酸，其通式是[M_xO_y]^n-（M是处于高氧化态的过渡金属）,杂多酸则是由两种或者两种以上的含氧酸盐缩合形成的，通式为[X_xM_yO_z]^n-（X是杂原子，通常为P，Si，B，Ge，As等）。

迄今为止，多酸化学的发展已有近200年的历史。1826年，J. Berzerius在实验过程中首次发现了现在被人们所熟知的十二磷钼酸铵（分子式为(NH₄)₃PMo₁₂O₄₀#183;nH₂O），它是第一个人工合成的多酸化合物，在多酸化学领域具有极其重要的里程碑意义^_[5]。1864年，C. Marignac合成了十二硅钨酸，并通过化学方法确定了其结构中Si与W的比例。此后，十二磷钨酸和十二硼钨酸也被陆续合成。1929年，L. Pauling根据前人的工作，首次提出了十二硅钨酸的”花篮”式结构猜想。虽然”花篮”构想不是完全正确的，但与真实的多酸结构已经非常接近了，这使得多酸化学的研究向前迈进了一大步^_[6]。随着科学技术的发展和提高，对于多酸化合物结构的测定方式不断创新和改进。1934年，英国的物理学者J. F. Keggin在实验室中利用粉末X射线衍射技术得到了十二磷钨酸的衍射图案，通过计算确定了H₃PW₁₂O₄₀#183;5H₂O的晶体结构，提出了著名的Keggin结构模型^_[7]。如图1-1所示，在Keggin结构中，一个杂原子四面体[XO₄]单元被外部十二个金属八面体[MO₆]单元包裹在中心。每三个金属八面体[MO₆]单元为一组，共边组装形成三金属簇[M₃O₁₀]，四组三金属簇[M₃O₁₀] 与杂原子四面体[XO₄]共角相连，使之被包围在中心，最终形成Keggin结构。Keggin结构模型的提出，在多酸化学的发展历史上具有划时代的意义。

1945年，Wells等人通过计算提出了2:18系列的磷钨酸[P₂W₁₈O₆₂]^6-结构模型。1953年，另一位科学家Dawson通过单晶X射线衍射实验测定了K₈[P₂W₁₈O₆₂]#183;14H₂O的晶体结构，与Wells的计算结果相一致。因此，此类2:18系列多酸化合物的结构被称为Wells-Dawson结构。此后，科学家们陆续地发现并确定了Anderson型、Waugh型、Silverton型、Strandberg型、Lindqvist型和Weakley型等多酸化合物的基本结构类型^_[3]。目前国际上公认的最经典的多酸结构类型主要有六种，分别是Keggin，Dawson，Silverton，Anderson，Waugh和Lindqvist结构。其中Lindqvist结构中没有杂原子，属于同多酸，其余的结构属于杂多酸。

多金属氧酸盐（Polyoxometalates，简写为POMs），简称多酸，又称为金属-氧簇（Metal-oxygen Clusters），是一种多核的金属氧簇合物。通常，多金属氧酸盐是由前过渡金属与氧配位互相连接形成。组成多金属氧酸盐的金属离子一般都是最高价的氧化态，电子组态是d⁰，典型的有W(VI)，Mo(VI)，V(V)，Nb(V)等，其中Mo和W是目前研究最广泛的元素_^[1-2]。在多酸化合物中，过渡金属与氧原子配位形成[MO₆]八面体单元，杂原子与氧原子连接构成[MO₄]四面体单元，这两种多面体单元之间通过共角、共边或者共面的形式，自组装形成多种多样，结构新奇的多酸化合物。根据多面体基本单元的不同，通常将多酸分为同多酸（Isopolyoxometalates）和杂多酸（Heteropolyoxometalates）这两大类。由同种含氧酸盐缩合形成的称为同多酸，其通式是[M_xO_y]^n-（M是处于高氧化态的过渡金属）,杂多酸则是由两种或者两种以上的含氧酸盐缩合形成的，通式为[X_xM_yO_z]^n-（X是杂原子，通常为P，Si，B，Ge，As等）_^[3-4]。

年来，多酸化学的创新性成果不断在国际著名杂志上报道，更重要的是，多酸化学与有机化学、物理化学、生物无机化学、固体无机化学、材料化学等多学科交叉融合，在生物仿生、催化、磁性、非线性光学材料、医药等研究领域得到重要应用。多酸化学之所以成为化学家们的热门研究课题，一方面是因为多酸本身就具有丰富多彩的结构和尺寸，在大多数溶剂中具有很好的溶解性和酸碱性，而且在反应中具有很高的氧化还原活性和较好的热稳定性，另一方面是因为多酸在合成中可以作为活性建筑单元和亲电试剂而参与到多种类型的化学反应中。近代多酸化学飞速发展的重要标志是:第一，分子设计思想己成为人们研究多酸化合物的一个重要合成策略。多酸化合物具有可控的分子尺寸，多样化的结构形态，可调变的电荷密度，是一类无与伦比的建筑结构模块。多酸化合物能够在分子或原子水平上进行改性修饰，来满足不同环境的需要。将多酸化合物引入到功能性有机物中，通过离子键或者共价键结合，得到新型的无机-有机功能化复合物，能够使其在催化、光电、磁性和药物等领域的应用更加实用化_^[15]。

参考文献：

[1] Pope M T, Heteropoly and Isopoly Oxometalates [M]. Berlin: Springer-Verlag, 1983.

[2] Pope M T, M#252;ller A, Introduction to Polyoxometalate Chemistry: From Topology via Self-Assembly to Applications [M]. Netherlands: Kluwer, 2001.