POMs，或称金属-氧簇（Metal-Oxogen Clusters），是金属离子(M)通过氧连接而形成的多核配合物。从发现至今多酸已经经历了两百多年的发展历史。近年来，多酸化学又掀起了一股新的发展热潮。

构成多酸的前过渡金属中，典型的有Mo(VI)，W(VI)，V(V)，Nb(V)和Ta(V)等，一般这些金属离子处于d⁰态电子构型。其中，Mo和W是构成多酸最主要的元素。多酸中的主要结构单元是{MO₄}四面体和{MO₆}八面体，由于多面体之间通过不同的共角、边以及共面相连，从而形成功能丰富，结构新颖的多阴离子。根据组成不同，多酸分为同多酸(Isopolyoxometalates)和杂多酸(Heteropolyoxometalates)两大类。

1826年，J. Berzerius首先成功得到现在被人们熟知的12-钼磷酸铵^[1]，是合成出的第一个杂多酸(NH₄)₃PMo₁₂O₄₀#183;nH₂O。1862年，C. Marignac发现并详细地测定了钨硅酸及其盐的分析构成^[2]。1929年L. Pauling提出了1：12系列络合物的结构^[3]，虽然在结构预测方面是不完全正确的，但他的预测使结构模型越来越逼近化合物的真实结构。这使多酸化学的发展进入了一个新的时期。1934年英国物理学家J. F. Keggin通过X-射线粉末衍射实验确定了H₃PW₁₂O₄₀#183;5H₂O的晶体结构，并提出了著名的Keggin模型 ^[4]。这在多酸化学的发展史上具有划时代的意义。二十世纪四十年代，化学家Wells提出了2：18系列的多酸化合物。1953年，另一位化学家Dawson通过X射线衍射证实了这种结构。Dawson结构可以看成是两个缺位Keggin型[XM9]聚合得到。后来，人们先后确立了Anderson型、Waugh型等经典结构。目前公认的最基本的多酸结构类型有六种^[5-10]，即Lindqvist、Anderson、Waugh、Keggin、Silverton、Dawson(图1-1)。其中，Lindqvist结构中没有杂原子存在，为同多酸（盐）；其他结构中有杂原子存在，为杂多酸（盐）。

图1 六种经典的多金属氧酸盐结构多面体示意图

多酸化学的前沿和热点

”我们能够使化学自组装走多远”这是《科学》杂志曾提出21世纪的25个重大科学问题中仅有的一个化学问题，其重要意义不言而喻。而在这方面，多酸化合物由于其结构的新颖性，电荷的可调变性，在反应物的位点识别、分子识别以及分子相互作用等方面都具有先天的长处，这是到现在任何无机化合物很难匹敌的。

当代多酸化学的一个重点挑战方向就是与功能性的材料相结合，构筑稳固的新型功能无机-有机复合材料是当前多酸化学发展的方向之一。功能材料的组装对于多酸来讲，可以根据需要控制其大小、形状以及物质的性质。对于有机材料，其具有很好的分子剪裁与分子修饰功能。采用建筑块策略合成结构新颖，功能化的多酸化合物为定向合成扩展了道路，是近代化学发展的关键和热点。多酸化合物作为一类极其优秀的建筑模块，可以通过合适的桥连配体将多酸阴离子之间连接起来，得到修饰化的新颖的多酸化合物，使得其在催化、光、电、磁、药物活性等方面的应用更加实用化^[11-15]。设计合成具有特殊尺寸、形貌与性质的多酸化合物是现代催化、材料及医药等领域的研究热点^[16-20]。

多酸修饰化的研究现状

多酸通过有机配体修饰得到的功能性配合物在生物医药、催化、材料等领域有着广泛的应用。多酸阴离子是一类富氧阴离子，其具有电荷可调变性，表面的氧原子容易参与配位，端氧、桥氧，等多个活性点是多酸区别于其他无机化合物的根源。利用多金属氧酸盐上的亲核性氧原子，有机分子或者金属离子发生反应来合成无机-有机杂化材料是目前合成功能性材料的一个有效方法。然而对于饱和的多酸，由于电荷密度的分散，有机分子反应的活性不够，反应的选择性就会较差。而在取代型多酸中，桥氧，上的原子的电荷密度较大，其亲和性大于其他位置的氧原子，更加容易与金属离子或者有机分子发生反应。

缺位Keggin型有机修饰化