文献综述

1.背景介绍

目前，随着人们对环境水平越来越高的要求，排入大气中的溶剂量受到广泛限制，芳香族溶剂由于具有强光学反应性而成为环境控制的目标，而二元醇醚溶剂由于一直被当作低光化学反应性的氧代溶剂而被广泛使用。研究发现叔烷基的醇比伯、仲基的醇具有低的多的光化学反应性，促进了溶剂乙二醇单叔丁基醚（ETB）的研究工作^[1]。

ETB加入到油漆中，可作分散剂，使涂饰后的油漆外观更加光滑，平整；还可作流平剂，消除漆膜的针孔、小颗粒及气泡；此外，还可提高漆膜的光泽度，降低成膜温度。ETB作分散剂用于塑料油墨中，可提高油墨的牢度和光泽度。ETB对酚醛环氧树脂具有很好的溶解性，用ETB配制炭膜电阻浆料，能使炭黑，石墨分散均匀，浆料粘稠度小，流平性能好；印刷成炭膜电阻后，表面光滑平整，可消除针孔及厚边的不良现象，改善电器元件的性能。此外，ETB还可用作水性树脂涂料和水性油墨的助溶剂，农药染料的溶剂，清洗剂及矿石浮选剂等^[2]。

2.乙二醇单叔丁基醚在国内外的合成进展

对于乙二醇单叔丁基醚的合成，早期的方法用的是用醇与环氧乙烷反应的环氧乙烷法。目前环氧乙烷路线是工业上生产伯醇乙二醇醚的主要方法。不过这种方法的缺点是当使用仲醇与环氧乙烷反应时，二乙二醇醚与单乙二醇醚的比例就高于使用伯醇所生成的比例，而使用叔醇时，由于叔醇较难与环氧乙烷反应，单乙二醇醚即ETB的选择性就特别低，主要生成了高分子量环氧乙烷齐聚物^[1]。新的研究发现，碳四合成法是异丁烯与乙二醇直接加成制备乙二醇单叔丁基醚，这是一条绿色化学工艺路线，原子利用率理论上可达100%，而且反应没有副产物水的生成，是典型的原子经济型反应。与通常的环氧乙烷法相比较，碳四合成法具有工艺流程简单、产品便于分离和成本较低等优点。二醇醚制备技术即改用醇和环氧乙烷的反应。

3.醇烯加成催化剂

目前，醇烯加成催化剂主要包括矿物酸（H₂SO₄、HF）、离子交换树脂类、沸石分子筛类、负载杂多酸类、黏土类、离子液体类等。

众所周知，有机醚和有机酯的合成在有机、生物有机、药物工业和相关的惊细化学品合成中扮演着重要角色。然而为了提高转化率和反应速率，常常采用一种反应物过量或者移走一种生成物的办法，但都需采用浓硫酸作为催化剂。浓硫酸具有强烈的腐蚀性，大量废酸以及反应产生的二氧化硫的排放会造成严重的环境污染。因此开发醚化催化剂成为当前催化领域研究的热点^[3] 。

Katarlna Klepacova^[4]等研究了几种类型的离子交换树脂，用于甘油的叔丁基化反应。当温度为60℃，在强酸性大网络离子交换树脂-35的情况下，甘油的转化率为100%。叔丁醇的脱水反应生成的水会使催化剂失活，从而导致醚化反应低的转化率和选择性，但大孔树脂-15、大孔树脂-35拥有较大的孔径，其无论在干燥或者潮湿的情况下都会保持催化活性。随后，F. Frusteri^[5]等探究了酸性二氧化硅与酸性离子交换树脂等酸性催化剂用于甘油与叔丁醇的醚化反应来生产含氧添加剂的性能。由反应结果可知，在酸性大孔树脂-15的催化作用下，甘油的最终转化率为82%，TOF为148h^-1。转化率、TOF都远远高于其他酸性催化剂。树脂类催化剂属于非均相固体酸催化剂，容易回收，不会环境造成污染。该类催化剂参与醚化反应时，反应活性好，反应物的转化率较高，但其热稳定性不好，对目的产物的选择性不高^[6,7]。