摘 要

磷既是生命活动必不可少的元素，又是引起水体富营养化的主要元素。吸附法除磷一方面可以降低废水中磷的排放浓度，另一方面获得了宝贵的磷资源。

本文以一种对磷具有优异吸附性能的水合氧化铁复合吸附剂为研究对象，以磷酸盐作为封端剂调节复合材料中水合氧化铁颗粒的大小，从而提高复合材料的吸附性能。论文着重研究了改性后复合材料除磷的再生性能，考察了脱附液中NaOH浓度、NaCl浓度、温度以及脱附液量等操作条件对脱附效果的影响，并对再生后吸附剂的吸附性能进行了考察。结果表明：吸附饱和的水合氧化铁复合材料可以用NaOH-NaCl溶液进行有效的再生，在7%的NaOH和5%的NaCl溶液中解吸效果最好；升高温度有利于磷从吸附剂中脱附下来，但常温脱附即能达到较好的脱附效率；吸附剂的脱附速率较快，在20min左右解吸基本到达平衡；少量的脱附液就能将磷脱附出来（处理水量的1/10）；吸附剂经过4次吸附解吸循环后其吸附容量基本不变。最后，通过实验表明在含磷的解吸液中加入一定比例的氯化铵氯化镁可制备鸟粪石，实现了磷资源的可循环利用。并根据实验结果设计了从废水中回收利用磷的工艺流程。

关键词：水合氧化铁 吸附剂 解吸 再生 磷回收

Abstract

Phosphorus is an essential element of life activity, but also a major cause of eutrophications. On the one hand, adsorption can reduce the phosphorus concentration in wastewater, on the other hand it can gain valuable resources of phosphorus.

Here, Hydrated ferric dioxide(HFO) nanocomposite was used as an excellent absorbent for phosphate (P)sorption and desorption study. Phosphate was used as the capping agent to adjust the size of the hydrated ferric oxide particles in composite materials, so as to improve the adsorption performance of composite materials. We focus on the regeneration performance of modified composite for phosphorus removal, and the effect of NaCl concentration, temperature, NaOH concentration and quantity of regeneration agent on the regeneration were evaluated; the adsorption performance of regenerated adsorbent was investigated too. The best result is achieved when NaOH is 7% and NaCl is 5%. The higher the temperature, the better desorption. But a good desorption can be achieved at room temperature. The stripping rate of adsorbent is fast, and the reaction reached equilibrium within 30min.A small amount of phosphorus desorption solution can be desorbed(1/10 of the water treatment).The adsorption capacity is essentially the same after it is used 4 times. The desorption effluent added a certain proportion of MgCl₄ and NH₄Cl can be prepared for struvite, which can achieve the recycle of phosphorus resource. According to the experimental results, we design an effective system for P removal and recovery.

Key words: hydrous iron oxide; adsorbent; desorption; regeneration；phosphate recovery

目 录

摘 要 I

Abstract II

目 录 III

第一章 综 述 1

1.1 前言 1

1.2常见除磷方法 1

1.2.1沉积法除磷和回收磷 1

1.2.2 结晶法回收磷 2

1.2.3 从污泥焚烧过程中回收磷 2

1.2.4土壤处理法 2

1.2.5吸附法 3

1.3 水合氧化铁和水合氧化铁复合材料 3

1.4 吸附剂脱附再生的方法 4

1.5 水合氧化铁复合材料的再生 4

1.6 本课题的提出 5

第二章 实验部分 7

2.1实验试剂及仪器 7

2.1.1实验试剂 7

2.1.2实验仪器 8

2.2吸附剂的制备及表征 8

2.2.1水合氧化铁复合吸附剂的制备及改性 8

2.2.2水合氧化铁复合吸附剂的表征 9

2.3实验方法 10

2.3.1改性复合吸附剂的最大吸附量 10

2.3.2吸附磷的吸附剂的制备 10

2.3.3.NaOH浓度对解吸率的影响 10

2.3.4温度对解吸效果的影响 10

2.3.5 NaCl浓度对解吸效果的影响 10

2.3.6脱附时间对解吸效果的影响 10

2.3.7脱附液的量对解吸效果的影响 11

2.3.8再生次数对吸附效果的影响 11

2.3.9 脱附液制备鸟粪石 11

2.4分析方法 11

2.4.1磷含量测定 11

2.4.2标准曲线 11

2.4.3 磷吸附量和解吸量的计算 12

第三章 实验结果与讨论 13

3.1复合材料的优化及表征 13

3.2 改性复合吸附剂的最大吸附量 15

3.3 NaOH浓度对解吸率的影响 16

3.4温度对解吸效果的影响 17

3.5 NaCl浓度对解吸率的影响 18

3.6脱附时间对解吸效果的影响 19

3.7脱附液的量对解吸效果的影响 20

3.8脱附次数对吸附量的影响 21

3.9 pH对鸟粪石回收磷的影响 22

3.10磷回收工艺流程 24

3.11结论 25

第一章 综 述

1.1 前言

磷是所有生命体所必需的元素，也是细胞生命活动的重要组成部分。磷在自然界主要以磷酸盐的形式存在于矿石之中。按天然丰度排序，磷在所有元素中居第七位，其最稳定形态为磷酸盐^[1]。

磷在参与环境(包括岩石、土壤和水)、生物和人体循环的过程中是必不可少的元素，它同时又成为造成环境污染的一种重要成分，是导致水体富营养化的主要元素^[2]。在磷的自然循环中，磷是一种不可再生的资源。大部分磷通过人类的生命活动及新陈代谢、动物排泄以及动植物尸体腐烂等作用，最终会汇集到江河、湖泊和海洋，部分以磷酸盐的形式沉淀下来的磷将长期沉积，暂时退出磷循环，部分溶解在水中。水体中磷含量增加会加重水体富营养化，一般认为水体中磷的浓度超0.02mg/L，水体就处于富营养化状态^[3]。与此同时，人们也渐渐认识到，地球上的天然磷资源不断被消耗，合理利用磷资源迫在眉睫，磷的流失从资源上来说是一种浪费。因此无论是从环境控制还是资源有效利用的观点看，去除废水中的磷和回收磷都是十分必要的^[4-5]。

1.2常见除磷方法

1.2.1沉积法除磷和回收磷

污水中磷处理和磷回收主要是通过投加化学沉淀剂使之与污水中的磷酸盐发生一系列反应而生成难溶性的盐沉淀于水底。在某些设有生物除磷脱氮的污水处理厂内，浓缩池和消化池等存在厌氧状态的构筑物能产生富磷上清液，每升上清液中含磷十到几十毫克，甚至100mg以上^[6-7]。化学除磷的沉淀剂一般有铝盐、铁盐、镁盐和石灰等，可使磷酸根物质以鸟粪石、磷酸镁、磷酸铝、磷酸钙等形式沉淀分离。该沉淀反应过程均需在碱性条件下进行，pH在8.5-9.0时的沉淀效果比较好。

鸟粪石的化学成分为MgH₄PO₄·6H₂O，是一种难溶于水的白色晶体，0℃时1L水中仅能溶解0.023g，常温下，在水中的溶度积为2.5×10^-13。通过投加化学试剂，与废水中的氨和磷酸盐产生反应，形成鸟粪石，可有效去除水中的氮磷污染物。因此鸟粪石是一种含有氮磷两种元素的高效的缓释肥。目前，鸟粪石沉淀法的原理，工艺要求以及实际应用已被广泛研究，这对于废水除磷脱氮处理的全面开展具有十分重大的现实意义^[8]。其沉淀反应表达式如下：

由于浓缩污泥及消化污泥上清液中含有丰富的磷酸根及铵离子，只要补充适量的镁离子，一般要求Mg² ：PO₄^3-在1.3：1左右^[9]，曝气吹脱CO₂提高pH值，必要的时候添加适量碱液，即可出现鸟粪石沉淀，将氮、磷从污水中分离出来。

1.2.2 结晶法回收磷

结晶法回收磷是以沙子、无烟煤、多孔陶粒^[10]等载体在反应器中以流化状态形式存在，调节pH为碱性，使磷酸根离子以羟基磷酸钙、二水磷酸二钙、磷酸三钙等含有不同量水的水合复合物形式解析出来。目前荷兰开发出DHV-结晶法，南非开发了CSIR流化床，日本Kurita固定床—结晶沉淀^[11]。结晶法具有操作简单、可靠性强且便于再次回收利用含磷产物等诸多优点。

1.2.3 从污泥焚烧过程中回收磷^[12]

对污泥进行脱水和焚烧后，残余物基本无有机成分且磷的含量很高，可以作为制作水泥的原料，但磷、铝、重金属等物质影响水泥的性能，需要进行处理。加酸使其pH控制在2.0左右，溶解残余物的盐分，加入碱液控制pH在4.0左右使磷酸铝等磷酸盐沉淀分离，继续加入碱液使重金属沉淀分离。污泥焚烧磷回收工艺可回收约90％的磷，此法运行要求严格且消耗大。

1.2.4土壤处理法

采取污水灌溉或者将剩余污泥回用于农田或者城市绿化等形式，实现污水和污泥资源化是生态的处理方法。污水或者污泥中的磷部分被植物吸收，大部分转移到土壤中，也有部分随表面径流流入水体。采取生物除磷脱氮措施的污水处理厂中的磷最终大部分转移到污泥中，我国每年产生的污泥量更是高达一亿吨以上^[13]，随着污水处理量的进一步增加，污泥量也会持续增加，如何利用好污泥对磷的回收至关重要。

自然界中存在的氮、磷、钾等营养物质，利用污泥作肥料，可以充分利用其中的营养物质，维持氮、磷、钾的天然平衡，达到增产、增效的目的^[14]。这种最原始古老的污水和污泥利用形式成本较低，对于纯粹的生活污水处理厂或者不含重金属等有毒有害成分的城镇污水处理厂的污水和污泥处理，可以推广应用。

1.2.5吸附法

吸附法除磷是磷在具有较大比表面积或多孔的吸附剂表面发生物理吸附、表面沉淀或离子交换，从而实现磷分离的方法。在已有的各种除磷技术中，吸附法因为其操作方法简单，耗能低，并能实现磷资源的回收而日益受到关注^[15]。吸附法除磷一方面可以降低废水中磷的排放浓度，另一方面获得了宝贵的磷资源，是实现环境效益和经济效益双赢的有效方法。近年来，活性炭、矿渣、和金属氧化物等吸附剂被用于水体中磷的去除，并取得了很大的进展。其中，金属氧化物吸附剂如铁氧化物、锰氧化物等由于有较好的吸附选择性而被广泛关注。

1.3 水合氧化铁和水合氧化铁复合材料^[16]

水合氧化铁是金属氧化物吸附剂研制中的一个热点，它对磷酸根离子有较强的吸附性能，并且制备方法简单、材料价格低廉、且无生态毒性^[17-19]。吸附饱和的水合氧化铁可以在一定浓度的NaOH溶液进行解吸再生，尤其是对低浓度磷酸根有较高的回收率，无二次污染，从一定程度上弥补了常规除磷技术的不足。

在实际应用中水合氧化铁通常仅能以纳米颗粒或溶液中絮体状的形式被利用，易产生团聚效应。而且缺乏一定的形状，机械强度差，应用于固定床或流化装置中易造成水压损失大，耐久性差。为了克服水合氧化铁的缺点，近年来，众多研究者开始将纳米水合氧化铁颗粒负载于大颗粒的多孔载体中，所得到的复合吸附剂结合了吸附剂载体优异的水力学性能和铁氧化物对磷离子的特异吸附能力，表现了良好的应用前景。本实验室前期以磷酸盐封端剂^[20-21]对水合氧化铁树脂复合材料进行改性，通过调控负载的水合氧化铁颗粒大小，制备了一种除磷性能优异的复合吸附剂。然而对吸附剂而言，吸附饱和后的吸附剂能否再生循环使用是其能否实现工程应用的关键因素，因此有必要对该吸附剂的再生性能进行考察。

1.4 吸附剂脱附再生的方法

对于吸附剂而言，再生重复使用时吸附剂研究中的一大重点。吸附饱和后的吸附剂能否再生循环使用是其能否实现工程应用的关键因素。通常吸附饱和后的吸附剂可以通过以下方法再生。

热再生（升温脱附）：根据吸附剂的吸附容量在等压下随温度升高而降低的特点，主要通过一定的手段迫使吸附体系提高温度，最终使得污染物脱附下来。但其缺陷明显，过高的能源消耗及较长的循环周期并不复合节能环保的目标。

降压再生（降压脱附）：吸附剂的吸附容量在等温下随压力下降而降低的，采用此方法再生时，可在相同温度下，使压力低于吸附操作时的压力，或者可以采用对床层抽真空的方法从而使得吸附质脱附。

置换脱附再生：对于不同的物质，吸附剂的吸附能力是不同的。可以采用比被吸组分吸附力更强的物质将被吸组分置换下来。但之后还需要对再吸附物进行脱附。

化学转化再生法：包括均相氧化再生法、非均相氧化再生法及电化学氧化再生法等。原理是氧化分解吸附剂表面的污染物，从而恢复吸附容量，使吸附剂得以再生。

微波辐射法：依靠介质材料在微波场中的综合作用而实现由内向外的整体加热方式，这是在热再生方法的基础上衍生出来的一种吸附剂再生的方法。具有快速、高效的特点，具有较好的应用前景。

生物再生法是指利用特定的经驯化后的微生物，解析吸附剂上吸附的有机物，并将其分解为CO₂和H₂O，从而恢复吸附剂的吸附容量的方法。具有简单易行，成本较低的优点。

碱液再生法：根据溶剂、吸附剂、被吸附物质这几者之间的平衡关系，选择合适的溶剂，打破这三者之间的平衡关系，使吸附剂对被吸附物质的吸附作用远小于吸附质在该碱液中的溶解性能，将吸附质溶解下来，再进行适当的干燥便可恢复吸附能力，所以碱液再生法是一种高效便捷且具有开发价值的处置方法。

1.5 水合氧化铁复合材料的再生

水合氧化铁是一种两性氧化物，在水溶液中可以发生质子化和去质子化反应，从而使表面形成带不同电荷的官能团，水合氧化铁在不同pH时的表面形态如图1.1所示：

图1.1 不同pH时水合氧化铁表面形态分布

当pH小于4时，水合氧化铁在水溶液以FeOH₂ 官能团的形式存在于水中，当pH范围在4.0-9.0时，水合氧化铁在水溶液以FeOH官能团的形式存在于水中，当pH大于9.0时，水合氧化铁在水溶液中以FeO^-官能团的形式存在。在不同pH条件下水合氧化铁在水中存在的不同平衡式^[22]，可用如下平衡方程式表示。

pKa1=6.5 （1）

^- pKa2=9.0 （2）

说明在强碱性环境中水合氧化铁主要以FeO^-形式存在，与阴离子之间存在静电排斥作用。因此可以用碱溶液对水合氧化铁吸附剂进行再生，使被吸附的阴离子被脱附下来，重新恢复水合氧化铁的吸附性能，从而使其可以进行循环使用。

1.6 本课题的提出

吸附剂的再生循环使用是降低其应用成本，实现大规模工程应用的关键。本论文本采用水合氧化铁复合材料吸附法回收磷，拟以NaOH 溶液为解吸剂，研究复合材料除磷的再生性能，从而为其实际应用提供一定的理论依据。吸附饱和的水合氧化铁用一定浓度的NaOH 溶液进行解吸后，回收产品为磷酸钠盐，通常可作为鸟粪石肥料、洗涤剂的添加剂、发酵剂、除垢剂^[23-24]等，本论文还考察以脱附液制备鸟粪石肥料的可行性，并基于相关实验结果设计从废水中回收利用磷的工艺流程，以实现磷资源的回收利用。

第二章 实验部分

2.1实验试剂及仪器

2.1.1实验试剂

表2.1 实验试剂一览表

2.1.2实验仪器

表2.2 主要仪器

2.2吸附剂的制备及表征

2.2.1水合氧化铁复合吸附剂的制备及改性

1. 分别准确称量FeCl₃ 67.5 g、NaCl 25 g溶解于300 mL的蒸馏水中，加入50mL浓HCl混合均匀后转移至500 mL容量瓶中定容，该溶液中含FeCl₃ 浓度为0.5 mol/L，记为溶液A。
2. 分别准确称量4g NaOH、2g NaCl溶解于300mL蒸馏水中，混合均匀后转移至500mL容量瓶中定容，记为溶液B。
3. 将3g D201和100mL溶液A加入具塞锥形瓶中，搅拌24h，过滤烘干，
4. 然后迅速加入到溶液B中，摇匀，搅拌1h后，分别加入一定量的磷酸二氢钠作为封端剂，继续搅拌23h后过滤，再用5%NaOH溶液和5%NaCl溶液分别洗涤半小时以上，以脱除铁氧化物上吸附的磷酸盐，然后用乙醇淋洗后将树脂置于328K在干燥箱中热处理24h，即得HFO-D201、HFO-D201₁、HFO-D201₂、HFO-D201₃、HFO-D201₄。
5. 分别准确称取HFO-D201、HFO-D201₁、HFO-D201₂、HFO-D201₃、HFO-D201₄复合材料各0.05g置于250mL的具塞锥形瓶中，加入100mL初始浓度为10mg/L的磷酸盐溶液。置于298K的恒温振荡器震荡24h，平衡后测定磷酸盐浓度，计算各种复合材料的吸附量，选取吸附量最高的复合材料作为后续实验材料，以最优封端剂投加量制备的水合氧化铁记为Fe@AS。

2.2.2水合氧化铁复合吸附剂的表征

表2.3吸附材料的主要物理化学性质

表2.3列出了D201和Fe@AS两种吸附剂的基本理化性质。通过BET分析将D201与Fe@AS的比表面积的性质做了对比，Fe@AS较D201的比表面积有了很大的提高，这是由于纳米HFO颗粒有较大的比表面积，Fe@AS较D201的平均孔径和孔隙容积较小，这是因为负载的HFO颗粒可能堵塞了部分孔径。

同时我们还使用X射线衍射仪(XRD，瑞士)分析负载在树脂孔道内的铁氧化物的晶型。使用透射电镜(TEM)检视复合树脂表面形态，TEM分析所用仪器为JEM-200CX透射电子显微镜(JEOL，日本)。

2.3实验方法

2.3.1改性复合吸附剂的最大吸附量

准确称取0.1g、0.15g、0.2g、0.25g Fe@AS于250ml的锥形瓶中，加入浓度为80mg/L的磷酸盐溶液100ml，则各锥形瓶中的吸附剂的投加固液比分别为1、1.5、2和2.5 g/L。将锥形瓶置于298K的恒温水浴摇床平衡24h后测量并计算各投加量时的吸附量。

2.3.2吸附磷的吸附剂的制备

按照实验2.3.1确定最大吸附量时吸附剂的投加固液比，将定量的吸附剂置于烧杯，加入对应体积的浓度为80mg/L的磷酸盐溶液，置于298K的恒温水浴摇床平衡24h，测定磷的平衡浓度并计算吸附量。

将吸附磷后的吸附剂过滤出来，转移到烘箱中于60℃烘干。吸附饱和的吸附剂记为PFe@AS，作为后续实验材料。

2.3.3.NaOH浓度对解吸率的影响^[25]

分别准确称取相同质量的PFe@AS，置于250 mL具塞锥形瓶中，再分别加入不同浓度相同体积的NaOH溶液（质量百分数）。置于298K的恒温水浴摇床震荡4h，得出解吸量、解吸率与NaOH 浓度关系。

2.3.4温度对解吸效果的影响

分别准确称取相同质量的PFe@AS于锥形瓶中，加入相同浓度和体积的NaOH溶液（浓度由上面的实验确定），分别置于不同温度下的恒温水浴摇床中平衡4h，测定平衡溶液中磷的浓度并计算脱附效率，考察脱附温度对磷解吸效果的影响。

2.3.5 NaCl浓度对解吸效果的影响

分别准确称取相同质量的PFe@AS ，分别置于250 mL具塞锥形瓶中，固定NaOH浓度为X%（根据实验2.3.3确定），同时加入不同质量的NaCl，以NaOH-NaCl作为再生药剂，振荡4 h，考察其对脱附再生效果的影响。

2.3.6脱附时间对解吸效果的影响

准确称取一定质量的的PFe@AS于锥形瓶中，加入一定体积的NaOH-NaCl溶液（浓度由实验2.3.3和2.3.5确定），置于298K的恒温水浴摇床震荡，分别于反应开始后每隔一定时间取样1ml并测定磷的浓度，考察解吸时间对脱附效果的影响。

2.3.7脱附液的量对解吸效果的影响

称取相同质量的PFe@ AS置于具塞锥形瓶或离心管中，分别加入不同体积相同浓度的NaOH-NaCl溶液，将锥形瓶和离心管置于恒温水浴摇床中震荡4小时，转速160 rpm。得出解吸率与脱附剂的量的关系。

2.3.8再生次数对吸附效果的影响

使用寿命是衡量吸附剂性能好坏的一个重要标志. 因此，在上述研究的其他条件相同情况下我们来考察吸附剂在吸附脱附四次后再生吸附容量的变化^[26]。

2.3.9 脱附液制备鸟粪石

吸附饱和的水合氧化铁用NaOH 溶液进行解吸再生，其脱附液为磷酸钠盐，可以用作制备鸟粪石肥料的原料，实现磷的回收利用。鸟粪石是一种高效的缓释肥料，向解吸液中加入一定比例的氯化铵、氯化镁，并不断调节pH进行搅拌可制得鸟粪石^[27]。

2.4分析方法

2.4.1磷含量测定^[28]

用移液管移取适量体积的水样于25mL于具塞刻度管中，去离子水定容至25mL，加入0.5mL抗坏血酸溶液，30秒后加入1mL钼酸盐溶液，充分混匀后静置15分钟，以水为参比，在700nm处测定吸光度，由标准曲线得样品中磷的含量。

以 mg/L表示的试样中总磷酸盐（以 计）含量（）为：

式中：：从工作曲线上查得的 量，mg；

：移取未知试样液的体积，L。

2.4.2标准曲线

分别移取4mg/L磷溶液0.00、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00、5.00、6.00、8.00mL于25mL具塞刻度管中，加水定容至25mL，加入0.5mL抗坏血酸溶液，30秒后加入1mL钼酸盐溶液，充分混匀后静置15分钟，以水为参比，在700nm处测定吸光度，以磷酸量浓度（mg/L）为横坐标，吸光度值为纵坐标，绘制标准曲线。图3.1是磷的标准曲线，相关度系数为0.9998，线性良好。

图2.1 磷酸盐标准曲线

2.4.3 磷吸附量和解吸量的计算

q_吸附=V ×(c₀ -c_e)/m (1)

q_解吸=V ×c_e/m (2)

式中, c_i 、c_e 分别为初始和终态水溶液中的磷浓度，V 为磷溶液体积。

回收率=解吸磷量/原溶液磷含量

其中：Q为吸附剂吸附量，mg/g；

c₀为磷的初始浓度，mg/L；

c_e为磷的平衡浓度，mg/L；

m为吸附剂质量，g。

实验结果与讨论

3.1复合材料的优化及表征

为了减小负载于孔道内的水合氧化铁颗粒的大小，我们选择使用封端剂来对复合材料进行改性，但是封端剂的投加量需要实验测定，因此我们进行了封端剂投加量的优化实验。封端剂不同投加量对于复合材料吸附量的影响见图3.1。

(a)封端剂不同投加量对复合材料吸附量的影响

(b)XRD图谱

(c)TEM图谱

图3.1复合材料封端剂投加量的优化和光谱学表征：(a)封端剂不同投加量对复合材料吸附量的影响; (b)XRD图谱；(c)TEM图谱

由图3.1(a)可知，相比改性之前，即封端剂投加量为零时，用封端剂改性后的复合材料的吸附量均有所增加，表明了封端剂有效抑制了复合材料中HFO纳米颗粒的团聚。随着封端剂投加量的增加，复合材料的吸附量先增加然后减小，这可能是由于封端剂中的磷酸根离子在NaOH-NaCl中无法完全脱除而占据了吸附剂的部分活性位点。在实验条件下，封端剂投加量为1.2g时制备的吸附剂具有最大的磷吸附量，由此选择1.2g为封端剂的最优投加量。

对Fe@AS进行了X射线衍射和透射电镜分析，结果如图3.1(b-c)。XRD图谱表明通过比照铁氧化物的标准XRD图谱，未发现相似晶型的特征峰，可以认为Fe@AS上HFO的结晶度比较差，属于无定形状态。无定形的HFO对磷的吸附效果更为理想^[29]。

TEM表明HFO已均匀地负载到了D201树脂表面，说明了封端剂有效的控制了负载于孔道内的水合氧化铁颗粒的大小，表明了Fe@AS中的HFO具有较多的活性吸附位点。

3.2 改性复合吸附剂的最大吸附量

为了确定改性复合吸附剂的最大吸附量，我们将不同质量的吸附剂分别投加到100ml浓度为80mg/L的磷酸盐溶液中，设定吸附剂的投加固液比分别为1、1.5、2和2.5 g/L，从而考察改性复合吸附剂的最大容量，实验结果绘于图3.2。

图3.2 不同固液比下改性吸附剂的最大吸附量

由图可知，随着吸附剂投加量的增大，吸附剂的吸附量先增大后减小，当投加的吸附剂的量为0.15g即固液比为1.5g/L时，吸附量最大，可以达到25.776mg/g。后续实验将以吸附固液比为1.5g/L，磷的初始浓度为80mg/L的操作条件制备吸附饱和吸附剂，记为PFe@AS。

3.3 NaOH浓度对解吸率的影响

准确称取相应份数的PFe@AS ，每份0.05g，分别置于250 mL具塞锥形瓶中，再分别加入1％、2％、3％、5％、7%、9%的100mL的NaOH溶液（质量百分数）。置于298K的恒温水浴摇床震荡4h，解吸率和NaOH的浓度关系见图3.3。

图3.3 NaOH对解吸率的影响

由上图可以看出NaOH溶液对吸附剂具有良好的脱附效果，1%的NaOH溶液即可达到83%的脱附率。随着NaOH溶液浓度的增大，脱附效果越来越好。在浓度为7%的时候，解吸率最高，之后有变小的趋势。这是因为在不同pH条件下水合氧化铁在水中存在的不同平衡式，可用如下平衡方程式表示。

pKa1=6.5 （1）

^- pKa2=9.0 （2）

在强碱性强的环境中水合氧化铁以FeO^-形式存在的浓度更大，与磷酸根阴离子之间的静电斥力也就越大，使得磷更容易被脱附下来。所以在后续试验中选取了浓度为7% 的NaOH溶液进行脱附实验。

3.4温度对解吸效果的影响

准确称取0.05g PFe@AS于锥形瓶中，加入100ml的NaOH溶液（浓度由上面的实验确定），分别置于20、30、40、50、60℃的恒温水浴摇床中平衡4h，测定平衡溶液中磷的浓度并计算脱附效率，考察脱附温度对磷解吸效果的影响。温度对脱附效果的影响见图3.4。

图3.4 温度对解吸率的影响

可以看出随着温度的升高，解吸效果越来越好。高温环境有利于磷的脱附过程。这是由于分子运动速度受温度影响，在吸附剂孔径内的运动加快从而加速了脱附的过程。且在强碱性的条件下，离子交换能力增强，溶液中的OH^-与PO₄^3-的竞争作用变大，进一步加速了脱附过程。

3.5 NaCl浓度对解吸率的影响

复合吸附材料除了其中负载的水合氧化铁能够吸附磷以外，载体所带的季氨基官能团也能通过离子交换作用吸附磷酸根离子，针对载体官能团的吸附作用，可以用离子交换顺序更优先的Cl^- 进行再生。在NaOH浓度为7%的溶液中加入不同质量的NaCl，设置NaCl浓度梯度为0、1％、2％、3%、5%、7%、9%，考察NaCl的浓度对吸附剂脱附再生的影响。实验结果如图3.5。

图3.5 NaCl浓度对解吸率的影响

从图中可以看出，选取NaCl作为脱附再生的药剂，对脱附效果有显著促进作用。当NaCl浓度达到5%以上时，脱附率基本保持在100%左右，因此可以将脱附剂中的NaCl浓度定为5%。在NaOH溶液加入NaCl一方面使再生在适宜的碱性条件下进行,另一方面提供一定量的小核的离子浓度占据吸附剂间空隙，并与载体吸附的磷酸根离子进行交换脱附，从而使复合吸附剂中两种类型的吸附位点所吸附的磷均能得到较完全的脱附。

3.6脱附时间对解吸效果的影响

准确称取0.1g的PFe@AS于锥形瓶中，加入200ml的NaOH-NaCl（浓度分别为7%和5%)溶液，置于298K的恒温水浴摇床震荡，分别于反应开始后1 min、3min、5min、10min、15min、25min、40min、60min、90min、120min取样1ml并测定磷的浓度，实验结果如图3.6。

图3.6 脱附时间对解吸效果的影响

从物理化学的角度考察，振荡主要是增加溶液中的粒子的碰撞几率与强度,以加快脱附再生的速率。从图中3.6可以看出，在开始的10min内，随着振荡时间的增加，磷的脱附率上升很快。在20min时就已经基本到达平衡，之后随着振荡时间的增加不再有明显的变化。

3.7脱附液的量对解吸效果的影响

用最少的脱附剂实现较好的脱附效果，可以减少脱附液处理量并有效降低脱附工艺成本。为了考察脱附液的量对解吸的影响，我们将相同质量的吸附剂加到相同浓度不同体积的脱附液中。称取0.05 g PFe@AS置于具塞锥形瓶或离心管中，分别加入100mL、50ml、20ml、10ml、5ml、2ml相同浓度的NaOH-NaCl（浓度分别为7%和5%)溶液，将锥形瓶和离心管置于恒温水浴摇床中震荡4小时，转速160 rpm。解吸率与脱附液量的关系如图3.7。

图3.7脱附液的量对解吸效果的影响

如图3.7所示，5ml的脱附液即能达到92%的脱附效果，当脱附液体积增加到10mL即处理水量的1/10时，基本可达到最佳的脱附效果。所以以上实验中采用100mL的脱附液来进行解吸是完全可以的，证明该复合吸附剂可用相对处理水量而言较少体积的脱附液实现高效的再生，具备较好的实际应用潜力。

3.8脱附次数对吸附量的影响

吸附剂的使用寿命是衡量吸附剂好坏的一个重要标志，解吸后的吸附剂能否重新利用以及再生吸附容量的变化也是值得考察的一个重要方面。

准确称取0.15gFe@AS于500ml的锥形瓶中，加入浓度为80mg/L的磷酸盐溶液100ml，将吸附平衡后的吸附剂过滤出来，以NaOH-NaCl溶液进行再生，得到一次再生吸附剂。

重复以上步骤，得到二次再生样品、三次再生样品、四次再生样品对的80mg/L含磷酸盐溶液的吸附量。结果绘于图3.8中。

从图可以看出一次脱附之后吸附剂的吸附量略有减小，但是还是保持在24mg/g以上，总体来说，4次以内的吸附容量可以看作是是基本不变的。所以该吸附剂是可以反复投入使用的，具有一定的再生性和环保性。

图3.8脱附次数对吸附量的影响

3.9 pH对鸟粪石回收磷的影响

吸附饱和的水合氧化铁溶液在一定浓度的NaOH-NaCl溶液中可以解吸再生，脱附液为磷酸钠盐。向脱附液中加入一定比例的氯化镁和氯化铵，可以制备鸟粪石（MgH₄PO₄·6H₂O）肥料，将氮，磷从水中分离出来并实现资源化。其沉淀反应式如下：

鸟粪石结晶的形成和溶液的pH紧密相关，因此，我们考察了不同pH对鸟粪石回收磷的影响，根据相关文献报道，[Mg² ]:[NH₄^-]:[PO₄^3-]=1.4:4:1时形成的鸟粪石纯度最优，解吸液中氯化镁和氯化铵按此比例投加，并进行一小时的单向搅拌。实验结果见图3.9。

图3.9 pH对鸟粪石回收磷的影响

如图3.9所示，当pH在9~11，磷回收率都能到达90%以上，而继续增加pH后，磷回收率骤减。这可能是由于当pH在9~11时，鸟粪石具有较高的饱和指数^[30]，更容易以晶体的形式从溶液中析出。

下图3.10是在解吸液中投加氯化镁和氯化铵， pH保持在10左右，经过过滤烘干集中起来的沉淀物。

图3.10 沉淀物样品

图3.11 沉淀物的XRD图谱

如图3.11，对比鸟粪石的XRD图可知，收获沉淀物的XRD图谱与鸟粪石标准图谱具有极高的匹配度，验证了生成的沉淀物为鸟粪石且具有极高的纯度。

3.10磷回收工艺流程

通过以上实验，我们可以知道改性复合吸附剂对水中磷有良好的吸附作用，并能在NaOH-NaCl溶液中进行解吸再生。且解吸后的含磷NaOH溶液与吸附剂能都重复使用，可有效回收磷资源，实现磷的可持续循环利用。基于以上实验结果设计了水中磷回收工艺流程如图3.12。

图3.12 磷回收工艺流程

3.11结论

本实验制备了一种改性水合氧化铁复合材料并考察了其对磷酸根的吸附性能及解吸效果，实验结论如下：

1. 封端剂的投加可以提高复合材料的吸附容量，实验表明封端剂投加量的最优量是每克复合材料投加0.4g封端剂。
2. 当固液比为1.5时，改性的复合吸附剂的吸附容量是最大的。
3. 在7%的NaOH溶液和5%的NaCl溶液中，改性吸附剂解吸效果最好。
4. 温度越高解吸效果越好；在20min时解吸就能达到基本平衡；少量的脱附液就能将磷完全脱附出来（处理水量的1/10）。
5. 改性复合吸附剂吸附解吸四次之后，吸附容量基本不变，可多次循环使用。
6. 向脱附再生后的解吸液中添加适量的氯化镁和氯化铵可制备高纯度的鸟粪石肥料，实现磷资源的回收利用。

参考文献

[1] Qian J Z, Wu L X. Theory and Techniques of Phosphorus Recovery from Wastewate Treatment[J]. Safety amp; Environmental Engineering, 2005.

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