摘 要

电致化学发光（Electrogeneratedchemiluminescence，ECL）是结合了电化学和化学发光的一种分析方法，是一种在多个研究领域得到广泛应用的分析技术。本课题研究Ru(bpy)₃² -SiO₂与CouMC共振能量转移策略的电致化学发光技术。比较球状SiO₂纳米粒子包裹Ru(bpy)₃² 、DPA两种ECL发光体与CouMC之间的共振能量转移ECL信号强度的差异。利用硫化氢可以氧化CouMC的原理，通过将荧光供体和受体包裹在纳米硅球中或是将其共同电镀在电极表面等方式检测加入硫化氢后的ECL信号强度变化。

关键词：电致化学发光，共振能量转移，Ru(bpy)₃² 硅球纳米颗粒

Study on Electrochemiluminescence Resonance Energy Transfer Probe

ABSTRACT

Electrogeneratedchemiluminescence (ECL) is an analytical method combining electrochemistry with chemiluminescence. This technology has been extensively used in many domains. This work is mainly focused on the the process based on ECL resonance energy transfer(ECRET) to sensitive detection. Compare the difference of ECL signal idensity between Ru(bpy)₃² -doped silica and DPA to CouMC. Through the property of H₂S which can oxidate CouMC, by doping both donor and accepter in core–shell silica–PEG nanoparticles or electroplating them on the working electrode to test the change of adding H₂S into the system.

Key Words: ECL;ECL resonance energy transfer(ECRET); Ru(bpy)₃² -doped silica

目录

摘要 I

ABSTRACT II

第一章 绪论 1

1.1 ECL发光机理 1

1.2 ECL发光团 2

1.3 ECL的发展前沿 3

1.4 ECL的应用 5

1.5 课题目的 5

第二章实验部分 6

2.1 试剂和仪器 6

2.1.1 试剂 6

2.1.2 仪器 6

2.2 实验方法 6

2.2.1 微米级Ru-SiO₂的合成 6

2.2.2 CouMC@ Ru-SiO₂杂化颗粒的合成 7

2.2.3 将CouMC@ Ru-SiO₂铺展在玻碳电极表面 7

2.2.4 将染料分子电镀在ITO电极表面 8

2.2.5 DPA@ CouMC-SiO2杂化颗粒的合成 8

2.2.6 用壳聚糖将Ru-SiO₂封装在ITO电极表面 9

2.2.7 测定Ru(bpy)₃² 与CouMC-SiO₂的ECL光谱能量转移 9

第三章 结果与讨论 10

3.1 CouMC@ Ru-SiO2杂化颗粒的合成 10

3.2 CouMC@ Ru-SiO₂铺展在玻碳电极表面的ECL 10

3.3 电镀法修饰染料分子 12

3.4 DPA@ CouMC-SiO2杂化颗粒的合成 13

3.5 壳聚糖封装发光体的ECL信号 14

3.6 测定Ru(bpy)₃² 与CouMC-SiO₂的ECL光谱能量转移 17

第四章 总结与展望 21

4.1 总结 21

4.2 展望 21

参考文献 22

致谢 25

第一章 绪论

电致化学发光（以下简称ECL），是指通过电极对含有电化学发光物质的体系施加一定的电压或通过一定的电流，电极产物之间或电极产物与体系中其它组分之间通过电子传递形成激发态，再由激发态返回到基态产生发光现象；或者利用电极所提供能量直接使发光物进行氧化还原反应，生成某种不稳定的中间态物质后迅速分解而发光。同荧光分析相比，ECL分析法通过电化学控制，具有不需激发光源，具有背景小、线性范围宽、灵敏度高、重现性、可控性与选择性好的优点，在生物分析和化学分析中具有自己独特的优势，是一种广泛应用于临床诊断、食品和水的检测、环境监测、生物战剂检测等研究领域的分析技术。

1.1 ECL发光机理

ECL是由电解和化学发光两个基本过程组成，前者产生化学发光反应的组分；后者产生激发态分子或离子。根据发光机理的不同，ECL通常分为离子湮灭型，共反应剂型以及阴极发光型三种^{[1, 2]}。

离子湮灭型ECL是指发光物质发生氧化还原反应生成阳离子和阴离子自由基，二者再通过电子传递发生自由基湮灭而生成高能激发态，再跃迁回基态时即可得到ECL。激发态分子或离子产生的历程可分为两类：单重激发态途径（S-route）和三重激发态途径(T-route)。

共反应剂是指通过电化学氧化（或还原）可以产生具有强还原性（或强氧化性）的中间体过渡态，该过渡态能与被电化学氧化（或还原）的ECL发光体发生反应从而得到发光体激发态的一类物种。在共反应物电化学发光体系中，常见的ECL发光体有钌联吡啶（Ru(bpy)₃² ），鲁米诺（Luminol），无机复合物（如量子点）等，常用的共反应剂有草酸根离子（C₂O₄^2-），三丙基胺（TPrA），过硫酸根离子（S₂O₈^2-），过氧化氢（H₂O₂）等。根据电位扫描方向的不同或共反应剂中间过渡态的化学活性（强氧化性或还原性）不同，共反应剂型ECL又可分为“氧化-还原”型和“还原-氧化”型，本课题研究的Ru(bpy)₃² / TPrA体系属于“氧化-还原”型^[3]。

由于ECL的信号强度很大程度上取决于Ru(bpy)₃² 与共反应剂之间的电化学反应。目前很多研究都集中于寻找能与Ru(bpy)₃² 发生高效反应的共反应剂^{[2, 4-6]}。虽然TPA是高效的共反应剂，但是Richter^[2]等人也提出了TPA的三大缺点和局限性：TPA毒性强，挥发性大，发光团的浓度要达到100mM时ECL的信号强度才会比较大；TPA的电化学氧化速率小，限制了ECL的效率；反应体系中需要配置大量的磷酸缓冲溶液来调节TPA至中性等。目前的研究都是通过提高胺类的氧化速率来达到增强ECL信号强度的目的。在刘小青等人报道中，通过用不同的叔胺取代基，意在使用易氧化叔胺的共反应剂来提高ECL的信号强度，提出羟乙基能最大程度地增大ECL的强度。实验得出：当体系中Ru(bpy)₃² 的浓度为1 μM时，用DBAE作为共反应剂的ECL信号强度是TPA的10倍。在Ru浓度很低时，共反应剂的直接氧化对体系的ECL信号影响较大；当体系的Ru的浓度相对较高时，共反应剂的电催化氧化对ECL影响较大^[7]。

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