1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

新疆油气集输管线中无乳化倾向的缓蚀剂研究

1研究背景和意义

近年来，随着人们对能源需求量的日益增加，石油与天然气已成为我国主要能源来源。由于开采技术的不成熟，在凝析气田开采天然气的过程中常伴随着凝析油、腐蚀气体的产生，凝析气田通常采出液为油-水-气混相流体，其介质的流态和成分十分复杂，流体中各成分的比例无疑会对集输管线系统产生重要影响，产生严重的腐蚀问题。集输管线上的腐蚀问题，对油气田系统的正常运行和经济效益造成了巨大的影响。凝析气田集输管道中的化学腐蚀和冲刷腐蚀是引起管线腐蚀加剧、并导致穿孔和爆裂的主要原因之一^[1]。因此，确定影响各系统中主要的腐蚀因素、腐蚀类型和腐蚀机理，并根据腐蚀本质原理提出较为合适的解决方案，油田防腐提供实质的指导意见是很有必要的。

1.1凝析气田管线腐蚀特征

凝析气田技术管线中环境条件恶劣，介质流态和成分十分复杂， 同时承受着较大的载荷。因此，集输管线系统中既有全面腐蚀又有局部腐蚀^[2]。

1、点蚀穿孔型。油井管线含水率较高，主要为局部点蚀穿孔，油管内外的腐蚀程度都很严重；注水管线腐蚀的特征是腐蚀较为均匀，局部呈点状腐蚀，腐蚀的产物多呈黄褐色和黑色^[3]。

2、深坑型腐蚀。腐蚀过程形成周边锐利、界面分明的坑，能在短时间内穿透油、套管壁等。

3、环状腐蚀。呈均匀腐蚀或严重坑蚀，管线或阀门加工过程中的热处理部位和其他部分晶粒结构不同，在过渡区对腐蚀较为敏感。

4、高流速加剧腐蚀。在含有腐蚀性气体（H₂S）的情况下，输送管道横截面截面减小和收缩节流部位的流速增高，腐蚀加剧。

1.2凝析气田腐蚀行为影响因素

1.2.1CO₂分压影响

依据美国防腐蚀协会，CO₂分压在0.021~0.21 MPa之间为中等腐蚀，分压大于0.21MPa为严重腐蚀，新疆凝析气田CO₂分压在0.2 MPa，处于中等腐蚀阶段。钢铁管制CO₂腐蚀主要是形成FeCO₃覆盖在金属表面形成保护膜阻止腐蚀进程，但受到流速、温度、Cl^-等影响，生成的腐蚀产物很难成膜^[4～5]。高温高压条件下，下含 CO₂

气液混合物对碳钢管道的侵蚀过程为在腐蚀管道表面形成腐蚀产物膜，同时，由于重力和扰动作用的影响，不均匀气液冲击作用与壁面切应力使部分存在缺陷的产物膜破裂、脱落，进而使管道内壁产生不均匀侵蚀^[6]。

1.2.2温度

温度对气体分压、气体溶解度、反应速度、反应产物成膜机制均有影响，进而及影响腐蚀速率。

表1 不同温度下CO₂腐蚀状况

1.2.3介质流速

流速对腐蚀的影响非常复杂，高速流体一方面促进腐蚀产物的交换加速腐蚀产物的形成，另一方面会阻碍腐蚀产物膜的形成或对已形成的膜造成破坏。高速介质还会影响缓蚀剂作用的发挥^[7]。同时，高速流体的冲刷使得金属腐蚀来不及进行，而冲蚀占主导地位，壁侵蚀率较低，且壁厚减薄率随着气液相流速增加而逐渐增加^[6]。多数情况，金属的腐蚀速率会随流体流速的增加而增加，并在流场突变区域将导致严重的局部腐蚀。管道局部外防腐层质量差造成的局部脱落将导致局部管体金属直接暴露于介质环境中，与被保护的管体金属形成”小阳极、大阴极的腐蚀电池”，在无膜处发生电化学点蚀，并促进点蚀坑群顺着流体切应力方向不断成长，从而引起管道穿孔和爆裂^[1]。许爱华^[8]等在迪那2凝析气田集输管线腐蚀机理研究中得出，在酸性介质、高温高压条件下，CO₂联合Cl^-作用极易引起冲刷腐蚀，主要表现形式为局部腐蚀。

1.2.4氯离子影响

Cl^-对腐蚀的影响主要是由于其吸附于金属局部的某些点的不均匀性，导致吸附部位的金属表面得到活化而引起点蚀^[9]。氯离子半径小、穿透能力强，能够吸附在金属表面。当Cl^-含量较低时，随着Cl^-浓度增加，局部活化点增多，金属溶解面积增大，导致腐蚀速率增大；当Cl^-含量到达一定程度，Cl^-可能被被金属表面优先吸附而出现阳极极化现象使金属腐蚀速率降低^[10]。同时，随着Cl^-浓度的持续增加，溶液盐浓度必将升高，导致溶解氧含量下降，抑制了金属腐蚀的阴极反应，腐蚀速度也逐渐降低。另外，Cl^-的催化作用将加快金属阳极过程，加速金属溶解速度，使FeCO₃达到饱和析出，形成生物膜，降低腐蚀速度。酸性环境中，Cl^-会在金属表面形成氯化物盐层，替代保护性的FeCO₃，导致更高的点腐蚀速率^[11]。

1.2.5pH影响

pH对金属腐蚀的影响包括两个方面^[12]：一是直接影响阴极反应过程，当pH增加时，溶液中的H 浓度降低，从而降低阴极还原反应，导致腐蚀速度降低；二是pH的增加改变了金属腐蚀产物的溶解度，提高了金属表面保护膜的稳定性，使得金属腐蚀速度间接降低。

2国内外防腐技术现状及发展趋势

2.1缓蚀剂的研究现状

缓蚀剂是以一定浓度和形式存在于环境中，并防止或减缓金属腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物^[13]。缓蚀剂防腐技术是通过改变金属表面状态，或着具有催化剂的作用，进而改变腐蚀中阳极或阴极电化学反应过程，从而降低整个腐蚀过程中的腐蚀速率或减小反应速率常数而达到缓蚀的目的。缓蚀剂具有成本低、操作简单、见效快、持久性强等特点以及其在资源保护、降低经济损失方面的重要作用，在凝析气田和油气田中添加缓蚀剂已成为金属及其合金的重要防腐蚀措施^[14]。

2.1.1缓蚀剂分类及作用机理

缓蚀剂种类繁多，作用机理又比较复杂，因此可从不同角度进行分类，以便于科学研究和方便使用。

1、以化学成分分类

无机缓蚀剂。此类缓蚀剂以无机盐为主，包括活性阴离子、金属阳离子等，其作用机理：通常与金属表面发生化学反应形成钝化膜，将金属与腐蚀介质隔离来降低腐蚀速率。

有机缓蚀剂。包括有机磷、胺类、醛类、咪唑类、葡萄糖酸盐类等有机化合物，其作用原理通常在金属表面吸附成膜，阻止腐蚀阴阳极过程起到缓蚀作用。

2、以电化学作用机理分类

阳极型缓蚀剂。通过阳极极化的方式使腐蚀电位正移以抑制腐蚀电流，降低电流密度得以减缓腐蚀。阳极型缓蚀剂能够使自身的阴离子向金属阳极移动，从而使金属表面钝化形成钝化膜减缓腐蚀。

阴极型缓蚀剂。通过抑制阴极反应、增加阴极极化的方式使得腐蚀点位做正移，减小腐蚀电流密度从而减缓腐蚀。阴极型缓蚀剂能够使自身的阳离子向金属阴极移动，在金属表面反应形成沉淀保护膜而减缓腐蚀。

混合型缓蚀剂。通过同时抑制阴、阳极的极化作用，降低腐蚀电流密度起到减缓腐蚀的作用。

3、以成膜类型分类

氧化膜型缓蚀剂。这类缓蚀剂能使金属表面生成致密且强附着力的氧化物膜聚集在金属表面从而抑制金属的腐蚀。一般氧化剂浓度越高、氧化性越强，成膜效果越好。主要有铬酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐、正磷酸盐、硼酸盐等。

沉淀膜型缓蚀剂。它们与金属的腐蚀产物或与共轭阴极反应的产物生成沉淀，能够有效地修补金属氧化膜的破损处，起到缓蚀作用。其中锌的碳酸盐、磷酸盐和氢氧化物，钙的碳酸盐和磷酸盐是最常见的沉淀膜型缓蚀剂。

吸附膜型缓蚀剂。吸附型缓蚀剂多为有机缓蚀剂，这类分子中有两种性质相反的基团：亲水基和亲油基。这些化合物的分子以亲水基吸附于金属表面上，形成一层致密的憎水膜，能有效阻挡水分和侵蚀性物质接近金属，保护金属表面不受介质腐蚀。

2.1.2缓蚀剂的研究进展

因其在资源保护、降低经济损失方面具有重要作用，缓蚀剂添加技术已成为金属及其合金的重要防腐蚀措施^[15]，现已广泛应用于冶金、机械、化工和能源等众多领域。近年来，缓释剂的研究颇为丰富，缓蚀性能良好的缓蚀剂数目众多，主要有像铬酸盐、汞盐、锌盐、磷酸盐、有机磷酸盐、多聚磷酸盐、有机胺等缓蚀剂。随着环境保护意识的增强，各国对添加缓蚀剂技术的安全性、合理性有了新的要求，高效、无毒、可生物降解的环境友好型缓蚀剂成为目前研究热点。

1、有机磷系

有机磷缓蚀剂是一种很好的金属缓蚀剂，具有缓蚀效果好、高效率、低成本等优点；缺点为不易降解，易促进藻类生长，多用于高硬度、高pH、高温下的工业循环冷却水系统。普遍使用的有机磷系药剂^[16]有HEDP、ATMP、EDTMP、DTPMP、PBTCA等，但因其难降解等特性，有机磷系不符合环境友好的理念。随着绿色化学理念的深入，对传统缓蚀剂进行低磷、无磷、易降解的改性开发逐步成为热点。新型甲叉膦酸类缓蚀剂^[17]、膦酸基乙酸（HPA）^[18]是高效、低磷、无毒、易降解、协同良好效应的药剂。

2、钼酸盐系

钼酸盐缓蚀效果与亚硝酸盐、铬酸盐相当，由于其低毒性，环境相容性好，热稳定性好，适于pH宽等特点^[19]，已经成为一种非常重要的绿色缓蚀剂，广泛应用于碳钢及其合金领域。钼酸盐不仅使得金属腐蚀电位正移，抑制阳极反应；而且能在金属表面制备阳极氧化膜，提高金属耐蚀性^[20]。单一钼酸盐作为缓蚀剂时缓蚀剂用量高、适用范围窄、成本较高，因而与其他试剂复配的协同作用已成为当今研究的主流，尤其与亚硝酸盐、磷酸盐、有机磷酸盐和锌盐复配后，缓蚀效果显著^[19]。龚利华^[21]通过测定钼酸钠与几种有机缓蚀剂复配的极化曲线得出，钼酸钠与磷酸氢二钠的复配效果最为突出，在实验温度（20℃～30℃）缓蚀率达99%。柳鑫华[22]等通过能谱图（EDS）测试钼酸盐与有机瞵酸盐（HEDP）、葡萄糖酸盐复合效果得出，有机物参与了金属表面膜的形成，缓蚀阻垢增效明显。芮玉兰等^[23～24]通过失重法确定了与钼酸盐有较好协同效应的缓蚀剂配方为10mg/L的钼酸盐、40mg/L的柠檬酸钠、10mg/L的有机膦酸盐和4mg/L的锌盐，该复配缓蚀剂对海水中碳钢的缓蚀率达93%。

4、钨酸盐系

根据钝化膜理论，钨酸盐主要对氧化膜起填充空隙和修补缺陷的作用[18]。它在改变金属的活化极化作用的同时也抑制金属的点蚀。钨酸盐单独使用时缓蚀率不高，且投加量较大，通常为10^-2～10^-3mol/L^[25]。柳鑫华等^[26]在钨酸盐复合缓蚀剂对碳钢的缓蚀性能研究也得出单一钨酸盐缓蚀剂缓蚀效果不佳，且在40mg/L以下会加速腐蚀；并将钨酸盐（30mg/L）、柠檬酸(40mg/L)、HEDP(10mg/L)和锌盐(3 mg/L) 缓蚀剂进行四元复配，对A3钢的缓蚀率达93%。朱承飞等^[27]用失重法通过室内动态模拟钻井液试验得出钨酸盐与有机胺A协同效应较好，最佳复配缓蚀剂配质量比为1:1。上述研究表明，钨酸盐作为主盐与其他缓蚀剂复配有利于发挥其优良性能，研究前景广阔。

4、聚合物类缓蚀剂

聚合类缓蚀剂显著的可降解性、绿色环保等优点逐渐引起了广大学者的注意。主要有低分子聚合类和复合类缓蚀剂。低分子聚合类主要有聚天冬胺酸型(PASP)、聚环氧琥珀酸型（PESA）、聚谷氨酸型（LMPGA）三种。

PESA因具有无磷、非氮结构，易生物降解，良好的协同性能，且兼具缓蚀阻垢功能，成为研究热点^[28]。PESA分子中的极性基团中的未共用电子对可成为吸附中心吸附在金属表面上，在金属表面形成一层致密的保护膜从而起到缓蚀作用[11]。单一和复配系列均具有良好的缓蚀性能。磺酸甲胺基聚环氧琥珀酸（SMA/PESA）作为一种新型的无磷环保型绿色水处理剂，与Na2WO4、Zn2 复配对模拟水中A3钢的缓释率达93.7%^[29]。

PASP有很好的分散性和螯合性能，分子链中的肽键易被微生物等完全降解成CO2和H2O，因而具有良好的生物兼容性，属于环保型缓蚀阻垢剂。PASP是以抑制阴极反应为主的缓和性缓蚀剂，缓蚀效果随其浓度的增加而增加^[30]。为解决其官能团单一导致的性能单一的问题，众多学者通过物理的方式与其他缓蚀剂进行复配或通过引入羧基、磺酸基、膦酸基等进行化学改性，提高其性能。王昕等^[31]通过PASP与硫酸锌、葡萄糖酸钠、 2-羟基膦酰基乙酸（HPAA）复配，用失重法测得在缓蚀剂用量为90mg/L时，缓释率达到97.26%，且该复配缓蚀剂有较好的生物降解性。胡晓静等^[32]以衣康酸均聚物、PESA、含羧基聚天冬氨酸衍生物（PASP-ASP）以及葡萄糖酸钠为原料合成以缓蚀为主的水处理剂是一种以抑制阴极极化为主的混合型缓蚀剂，含量136 mg/L时缓蚀率达 97%以上，28 d 的降解率达 90%。

LMPGA为一种大规模发酵生产的低分子聚合物，溶于水，可完全生物降解，有较好的缓蚀性能，复合绿色化学的要求。徐浩等^[33]以实验室自制的γ-聚谷氨酸为研究对象，系统研究了其阻碳酸钙垢、硫酸钙垢的性能得出其阻垢率达90%以上，缓蚀效果也十分明显。有学者^[34]将上述3种缓蚀剂与谷氨酸和 Zn2 的组合复配得出具有混合型抑制行为的环境友好型缓蚀剂，能以较低的剂量有效抑制碳钢在软水中的腐蚀。

2.2其他腐蚀防腐技术

2.2.1金属材料

依据腐蚀状况和原因，选择适合的材料或改变材料的组成是防止腐蚀最直接的方法。长久的运行开采和管线系统必将引起老化现象，腐蚀加剧。在更新设备时，应结合材料使用的具体环境来选取最为合适的材料或调节材料的组成成分增加金属的耐侵蚀性。

2.2.2表面处理

表面处理主要采用镀层或涂层的相关技术，通过物理或物理化学的方法使金属表面直接氧化、磷化或直接钝化，最终在金属表面形成一层保护膜的技术。此方法能有效提高金属设备的耐腐蚀性能，但对设计较复杂的设备不适用。除了金属镀层，涂层、油脂、衬里与采用包裹层等一些方法也是成本较为低廉、效果较好的抗腐蚀方法。但是，多数情况下涂层较薄，难以形成完整无孔的保护膜，因而在腐蚀性严重的条件下受到一定限制；同时，上扣、组装过程中涂层很容易被破坏，而油管的密封面又易发生腐蚀。因此对于高压气井、凝析气井不推荐采用内涂层防腐油管。

2.2.3电化学保护

电化学保护就是通过外加电流以实现两个电极的极化现象。电化学保护技术包括阴极保护和阳极保护。阴极极化是指通过外部电流使被保护的金属发生阴极极化，电极电位负移，使腐蚀电池的阴极区域达到其阳极的开路电位，此时在金属构件的表面上变成了等电动势，则腐蚀电流为零，金属基本上得到保护^[35]。阳极保护是使被保护金属处于稳定状态的一种防护方法，可通过外加电源或氧化剂的方法达到防腐的目的^[36]。两者都是通过一个阴极保护电流源向需要保护的金属体提供足够的与原腐蚀电流方向相反的保护电流。

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

论文研究基本内容及技术路线

1.主要研究或解决的问题

1.1论文研究内容

1.1.1主要研究内容：

(1)用电化学方法、失重法对20钢在新疆油气集输管线系统中的单品种缓蚀剂进行筛选；